发泡PET研究进展

潘小虎，李乃祥，庞道双，樊云婷(中石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征　211900)



发泡PET研究进展

潘小虎，李乃祥，庞道双，樊云婷
(中石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征211900)

摘要:介绍了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)提高熔体强度的方法，主要有固相缩聚、长链支化等，讨论了各种方法的国内外研究情况，以及国内外在发泡理论、应用方面的最新进展，对PET发泡前景进行了展望。

关键词:聚对苯二甲酸乙二醇酯熔体强度发泡

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，是一种线性结晶型热塑性树脂，是最重要的合成材料之一。PET分子链高度规整，并且有刚性亚苯基的存在，使得PET具有优良的物理、化学和力学机械性能，广泛用于合成纤维、薄膜、聚酯瓶等领域［1－3］。近年来随着PET新用途的不断探索，PET挤出发泡工艺及其应用逐渐引起关注，在包装材料及许多需要较高温度的应用上，PET发泡体有突出的性能。采用发泡的方式可减轻聚酯材料的质量，节省成本，且发泡产品比未发泡产品有更好的热绝缘性能。再加上PET本身优异性能，符合食品卫生要求，因此发泡在食品包装、微波容器、冰箱内板、屋顶绝热、电线绝缘、微电子电路板绝缘、运动器材、汽车、航天工业等方面将有很大的市场［4］。

目前大多数工业PET树脂在达到结晶熔融温度后熔体强度很低，在发泡过程中，尤其是在挤出工艺的高剪切速率下，随着气泡的长大，PET表面张力和熔体强度不足，气泡壁不断变薄，容易导致泡孔的破裂。因此，提高熔体强度以防止泡孔破裂是PET发泡成型的前提。笔者重点介绍提高PET熔体强度的方法以及国内外在发泡技术以及应用方面最新研究情况。

1　提高PET熔体强度的方法

经过扩链的PET具有诸多优点，例如高挤出胀大比、低熔体流动速率、高粘度、显著的非牛顿行为以及高储能模量等，这些性能对PET发泡十分有利，因此国内外学者、专家研究出了多种PET扩链的方法以提高熔体强度，主要有固相缩聚、长链支化和熔融缩聚等。

1.1固相缩聚

固相缩聚反应(SSP)是在真空或惰性气体(如氮气)的保护下，将低分子质量PET切片加热至玻璃化转变温度(Tg)以上，熔点(Tm)以下，进一步进行缩聚反应，这时聚合物链末端基有足够的活性进行聚合反应。固相缩聚主体工艺主要由干燥、结晶、缩聚和冷却4个阶段组成，整个反应过程中链增长和降解等反应同时进行。固相缩聚在产物分子质量以及性能方面都具有很大的优势，但是其缺点也比较明显:反应温度低导致反应速度慢，最终反应时间较长;同时整个工艺流程长，大规模工业生产需要增加一些特殊设备，成本高。

目前针对固相缩聚理论、工艺以及设备方面的研究已有很多，技术相对成熟。众多学者、专家从PET切片特性粘数、反应温度、结晶、载气等各个方面分析了固相缩聚的影响因素，总结出相应的最佳工艺控制标准［5－12］，同时也开展了一些改进及深入研究工作。

陈东亮［13］介绍了一种国产DCS系统在PET固相缩聚生产的成功应用。重点介绍了系统的主要功能和网络结构，给出了系统的硬件组成和软件实现方法，能够保证装置安全、稳定运行，为系统生产提供了一套简单、精确而又切实可行的控制模式。于丽娜［14］详述了固相缩聚主要设备如结晶器、固相缩聚塔的结构、工作原理、运行中故障及改造方法。通过改造使安装更加方便，运行可靠，保证了连续固相缩聚生产的顺利进行。

张军［15］等人合成了不同粒径粉状聚酯，研究了它们的固相增粘规律，并采用模型方法对缩聚反应与降解行为进行了分析。结果表明粉状聚酯的粒径对固相缩聚反应影响明显，粒径的减小同时强化了缩聚与降解反应，缩聚与降解反应速率常数均增大，缩聚反应的活化能降低，降解反应活化能增大。

Ji Liu［16］等基于square-root unscented Kalman filter(SR-UKF)建立了SSP反应器的预测模型，仿真结果表明，该SSP反应器模型的状态估计收敛速度快和结果准确，从而为SSP反应理论研究、实际问题分析提供了强有力的工具。

利用SSP提高熔体强度的实例也有很多研究。

刘亚利［17］等采用固相缩聚的方法合成了一系列PET-季戊四醇共聚酯。该方法非常简单高效:先将PET常规聚酯切片和季戊四醇以不同比例混合，经双螺杆挤出造粒，烘干后固相缩聚反应即可得到一系列高粘改性PET。

Dimitris Bikiaris［18］等利用SSP合成了PET/ SiO2纳米复合物，该复合物具有高分子质量以及可控的支化或交联程度。当SiO2含量达到5%时，聚合物呈现交联结构，成为理想的高熔体强度聚酯，可用于发泡;当SiO2含量较低时，可用于吹瓶。

Kim Sung-Gi［19］等利用SSP制备了高熔体强度的PET与无机粘土蒙脱土的复合物; Li Liang-Jie［20］则采用3-羟基苯基磷酰丙酸(CEPPA)、DMT、EG共聚，后续经过SSP合成了高粘度含磷阻燃共聚酯。

M＆G公司专利中采用两步法，已经成功制备出特性粘数超过1.l dL/g的可发泡聚酯。第一步是挤出混合阶段，将聚合物扩链剂与聚酯熔融相混合均匀;第二步是固态缩聚阶段，但这种方法存在能耗大、反应时间较长的缺点。

1.2长链支化法

长链支化法是近年来研究较多的一种提高PET分子质量的方法，其不仅能够提高PET的分子质量，还能拓宽PET的分子质量分布和增大PET的支化度，是制备高熔体强度和高熔体粘度PET的优良方法。长链支化法的关键在于扩链剂(改性剂)，扩链剂(chain extender)又称链增长剂，是能与线型聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子质量增大的物质，通常情况下扩链剂的用量很少，一般质量分数在1%左右。

长链支化法具有很显著的特点:反应挤出工艺流程短、设备投资少、操作方便、适用性强、反应速度快、生产效率高、可连续大规模生产;其不足之处在于化学反应性能高的扩链剂一般稳定性较差。

常规PET的端基主要有羟基(—OH)和羧基(—COOH)，针对PET的扩链改性即选择合适的物质与羟基或者羧基进行反应。目前PET改性剂主要分为3类，即羟基反应型改性剂、羧基反应型改性剂和羟羧基同时反应型改性剂。羟基型扩链剂主要有:活性双酯类、异氰酸酯类、双环酸酐类、双环亚胺酯类等。羧基反应型扩链剂主要为:环氧化物、双环亚胺醚化合物、多聚碳化二亚胺化合物和内酰胺等。羟羧基同时反应型的扩链剂也分为两类，一类是加入的一种改性剂，能同时与羟基和羧基反应;一类是加入两种改性剂分别与羟基和羧基反应，即改性剂联用技术。采用改性剂联用技术对PET进行改性是一条很有发展的思路。

1.2.1使用单一扩链剂

M Xanthos［21］等采用5种低分子质量多官能团酸酐和环氧化合物作为化学改性剂分别制备了PET发泡材料，并用熔体粘度、熔体强度、特性粘数和羧基含量来表征改性效果。研究发现改性效果较好的是均苯四甲酸二酐(PMDA)、四官能团环氧树脂和三官能团环氧树脂。

孙俊［22］等利用双螺杆挤出机将改性剂4，4'-亚甲基对苯-二异氰酸酯和低粘度PET进行反应挤出，使PET实现扩链和结晶改性，改性后PET的特性粘数可提高到1.38 dL/g。

王晓光［23］等采用1，6-己二异氰酸酯(HDI)作为扩链剂对PET进行反应挤出，测试了反应产物的羧基质量摩尔浓度、羟基质量摩尔浓度、热学性能、特性粘数及力学性能，结果表明HDI能有效提高PET的特性粘数，改善PET再生制品的力学性能。

李明［24］等采用1，3-苯-双噁唑啉(PBO)和苯酐作为扩链剂对PET进行反应挤出造粒，研究了扩链剂、工艺条件对PET扩链反应的影响。结果表明:随着PBO用量的增加，扩链效果提高，扩链后产物的羧基含量下降;但PBO用量过多后，扩链效果变差;而反应温度和挤出机螺杆转速的提高都会使扩链效果下降。

朱花竹［25］采用1，4-丁二醇二缩水甘油醚(BDE)、1，6-己二醇二缩水甘油醚(HDE)、乙二醇二缩水甘油醚(GDE)、二嗯唑啉(PBO)等对PET树脂进行反应挤出改性。通过特性粘数、力学性能等的测试，对比扩链剂的扩链效果。结果表明，HDE扩链效果最佳。添加质量分数0.5%HDE样品的特性粘数从0.588 dL/g增加到0.72 dL/g，拉伸和弯曲强度增加明显。改性后的PET玻璃化转变温度降低，热结晶温度升高，更有利于PET的结晶。

Patrizio Raffa［26］研究并对比了双官能团扩链剂1，6-己二异氰酸酯(NCO)和1，4-丁二醇二缩水甘油醚(EPOX)对回收PET的反应增粘效果。通过在线扭矩测试、离线熔融指数测定等进行分析，结果表明两种扩链剂均能有效提高PET特性粘数，降低熔融指数。其中NCO较EPOX效果更为明显。

张艳君［27］使用双酚A型氰酸酯(BADCy)的三聚体Tri-mer-60作为扩链剂，对PET进行扩链。结果表明:随着Tri-mer-60含量的增加，扩链反应速度增加，PET的特性粘数增加，羧基含量降低。扩链反应的发生改善了PET的流变性能，但阻碍了PET的结晶。

刘宝成［28］采用乳液聚合方法合成了环氧类扩链剂ECP-苯乙烯-丙烯的共聚物ESA，将其应用于回收PET挤出扩链，结果表明ESA能提高回收PET的分子质量和特性粘数，降低羧基含量，扩链效果明显。

Christine R.［29］在固相缩聚过程中研究了扩链剂OXZ和ANP的影响。实验证明OXZ有效提高了PET分子质量，形成双峰分布，分子质量随OXZ量增加而增加，扩链剂ANP则使聚合物形成支链结构;通过热力学分析，两种改性PET性质稳定，热降解性能没有明显变化。该方法为制备高分子质量线性双峰分布PET或支化PET提供了可行的依据。

1.2.2扩链剂联用技术

单用一种扩链剂的增粘效果有限。例如，双噁唑啉仅为羧基加成型扩链剂，与PET分子上的羟基并不反应，因而造成单用双噁唑啉扩链PET的效率不高。而采用羟基加成型与羧基加成型扩链剂联用，可以进一步提高扩链效果，大幅度提高PET树脂的粘度。

J.S.Forsythe［30］同时加入PMDA和PENATA作为扩链剂，对PET进行反应挤出，结果表明与单纯使用PMDA相比，两种扩链剂联用的效果更佳，PET的熔体强度和特性粘数大幅提升。

刘冰［31］等采用六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HMDI) /环氧树脂复配体系作扩链剂，使用双螺杆熔融挤出工艺对废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯(rPET)瓶片进行扩链增粘。结果表明: rPET的特性粘数从0.467 dL/g增加到0.703 dL/g，复配扩链剂对rPET的扩链效果明显，扩链后，rPET的结晶能力下降。

Patrizio Raffa［32］在PET瓶回收处理过程中，将商用扩链剂Joncryl和季戊四醇联用，在形成超支化结构的同时成功控制了链断裂，从而对材料的流变性能进行改性，有效避免了分子质量的过度增加。

1.3熔融缩聚

PET聚合反应后期，随着体系粘度的增加，反应设备无法满足脱挥需求时，反应生成的低分子副产物(乙二醇和水等)排出困难，从而限制了分子质量的进一步提高，此外体系容易发生局部过热，导致降解反应增加。熔融缩聚即在聚酯生产装置的终缩聚釜后增加缩聚釜，通过高强度脱挥作用，延长缩聚时间来提高产品的粘度，所以PET熔融缩聚增粘过程的关键在于脱挥设备的选择，降膜塔具有极大的传质面积和很快的表面更新，能够实现高效缩聚反应和熔体脱醛。熔融缩聚是一种高效清洁过程，无论是产品质量还是经济效益都具有明显的优势，前景光明。随着聚酯工业步入成熟阶段，工业设备以及技术的不断提高，高效、清洁的聚酯熔融缩聚增粘技术将越来越受到重视［33，34］。

2　国内外研究情况

在过去的20年里，国内外学者、公司在发泡PET理论研究和应用方面做了大量的工作。

Huimin Guo［35］等研究了PET特性粘数对微孔发泡最终产物性能的影响。结果表明:在吸附和脱附过程中，PET粘度对CO2的扩散和最终平衡浓度几乎可以忽略。高粘度PET发泡后具有更高的表观密度，同时，高粘度发泡体泡孔尺寸更小，成核密度更大，高粘度发泡体泡壁更薄，该研究表明了原料PET的粘度对微孔发泡的最终性质各个方面均有影响，因此为了获得性质可控的发泡材料必须合理控制原料PET的粘度。

仲华等［36］利用均苯四甲酸二酐(PMDA)和季戊四醇(PENTA)分别实现原位改性聚合PET，当PMDA和PENTA用量分别为0.3%，0.8%时，PET的粘度可增至0.86，0.865 dL/g，熔融指数分别下降至15.1，15.0 g/10 min。同时DSC表明聚合物的Tc、Hc、Tm和Hm均比未改性PET下降，复数粘度η*、储能模量G'和耗能模量G″较未改性PET均有显著提高，且呈现出剪切变稀的流动特性，说明了利用PMDA和PENTA改性使得PET形成了支化结构，成功地提高了PET的粘度和熔体强度。以超临界CO2为发泡剂的间歇熔融发泡实验表明，两种改性PET在14 MPa CO2，发泡温度265～280℃范围内可成功制备泡孔直径38～57 μm、泡孔密度106～107cells/cm3的发泡样品，而同样条件下线性PET无法发泡，另外醇改性PET的发泡样品泡孔尺寸较酸改性PET的小、泡孔密度高。

在后续工作中，仲华团队实现了PET原位改性聚合与超临界CO2发泡的整合。他们利用PENTA进行PET原位改性聚合的同时，利用超临界CO2对熔体进行吹扫，在高压CO2气流作用下，小分子被带出体系，有效地增强了熔融缩聚，从而可以获得更高分子质量的PET。结果表明，改性PET的粘度随CO2气流作用时间延长而增加。聚合完成后，释放压力，CO2作为发泡剂直接发泡。通过调节CO2压力和流速可以得到32～62 μm，孔密度1×107～4× 107cells/cm3的PET发泡材料。这种方法的优势在于避免了传统方法中切片熔融和超临界CO2的饱和时间，从而节省了时间，有效降低了能量消耗。

L.Sorrentino［37］等利用N2和CO2对PET均聚物和共聚物(含少量间苯二甲酸)的发泡工艺进行了研究。结果表明这两种高分子质量的PET的发泡窗口与发泡气体、温度、溶解压力以及压力释放速率有关，其中均聚物的最低发泡温度比共聚物高。CO2在聚合物中溶解度较高，因而发泡材料表观密度比N2发泡更低，但N2在聚合物中的扩散速率较高，这就使得泡孔密度增加，泡孔尺寸下降。正是由于N2和CO2在聚合物中溶解能力和扩散性差异，从而为发泡参数可控提供了可行方法。

何路东［38］等利用熔融共混制备了PET/纳米蒙脱土复合材料，并进行了挤出发泡。结果表明:熔融共混后，纳米蒙脱土的层间距有效提高，形成了插层结构，纳米蒙脱土的加入有效提高了PET的结晶速率，同时对熔融行为不产生显著影响，此外纳米蒙脱土还可以提高PET的熔体弹性，在挤出发泡过程中起到成核剂的作用，增强对PET挤出发泡的有效控制。

Anna Maria Scamardella［39］利用无机粘土蒙脱土、均苯四甲酸二酐、PET通过双螺杆挤出制备了PET纳米复合材料。DSC结果表明该纳米复合物起始分解温度大幅提升。该改性PET经过间歇釜超临界CO2发泡后，泡孔形貌、表观密度均良好，同时保持了很好的热稳定性，因而可应用于对热稳定性要求比较高的领域。

陈志兵［40］等采用挤出化学发泡法进行PET的发泡成型，得到了表观密度较低、泡孔细密均匀的PET发泡材料，研究了单螺杆挤出机的机筒温度、机头温度和螺杆转速等工艺参数对PET发泡效果的影响，得到了实验范围内PET挤出发泡成型的最佳工艺参数。

Michael Wegener［41］团队将PET发泡材料应用于压电传感器领域，该团队对PET压电薄膜进行了一系列研究，研究初期这种薄膜的压电活性较PP泡材要低，但与传统聚合物压电材料相当。之后他们对这种压电薄膜的制作过程进行了优化，通过超临界CO2发泡、双向机械拉伸、控制空隙膨胀、双极电充电等过程的控制，最终使这一PET薄膜的压电系数达到500 pC/N，同时这一PET发泡铁电驻极体未受钳制的厚度延伸共振频率大约为120～250 kHz，从而使得它特别适用于目前已有的以及一些新型的超声换能器设备。

潘悦星［42］在超临界CO2的条件下制备出了微孔发泡PET纤维，并对发泡前后PET纤维的性能进行了初步研究。研究表明，微孔发泡PET纤维与未发泡的PET纤维相比，直径和回潮率有明显的增加，断裂强度下降，但是断裂伸长率增加。

熊春燕［43］等研究了一种制备发泡聚酯纤维的方法，并研究了处理工艺与多孔结构的影响。通过光学显微镜结果分析及计算，研究了加压压力、加压时间、发泡温度及发泡时间等参数对纤维中气泡密度的影响。结果表明，在其他工艺条件不变的情况下，发泡聚酯纤维中气泡密度分别随着压力、加压时间、发泡温度和发泡时间的增加而增大，其中发泡时间大于10 s后，时间对气泡密度无明显影响。

Kazumasa Hirogaki［44］等利用超临界CO2发泡工艺，研究了PET纤维泡孔形貌差异。该团队构建了在不同高压环境下纤维拉伸的设备，在拉伸作用下，PET纤维能通过对超临界CO2和正丁醇混合物的吸附，并通过减压作用进行发泡。结果表明发泡纤维的形貌与拉伸倍率有关。在低的拉伸倍率下形成了球形气泡;而在高的拉伸倍率下，沿纤维轴向形成了皲裂型气泡。同时研究发现该发泡纤维的气泡主要形成于纤维中心附近，而不是纤维的表面。

此外，日本、美国等发达国家已经实现了PET发泡成型工业化生产。

日本积水化成品工业公司开发了世界首创的PET发泡体［45］，比一般塑料发泡体耐热温度高，可用于绝热缓冲材料、捆绑材料和容器等。PET发泡体表观密度0.045～0.45 g/cm3，发泡率3～30倍，不易撕裂和弯曲开裂，耐磨性、耐油性和耐药性均佳，通过对结晶度的控制可使其耐热温度达到220℃，PET发泡体可再生利用。

德国Armacell开发了PET发泡芯层材料:完全可回收利用的ArmaFOAM PET AC;具有一流的防火性能的ArmaFOAM PET FR;通过回收PET废料生产的ArmaFOAM PET GR发泡芯材。其生产的发泡芯材具有诸多优点:卓越的抗疲劳性能，极好的损伤极限，密度波动较小(＜5%)，较高的过程耐温(达150℃)，非常好的隔热性能，易与多数树脂进行混合加工，加工工艺多样化;同时，其还具有较高的化学稳定性和抗湿性，可热成型(三维)，环境友好，完全可循环使用，深受市场青睐［46］。

瑞士Alcan Airex公司利用从Mossi Ghisolfi公司获得的发泡PET专利和生产工艺，推出了易于加工的多用途PET发泡芯板AIREX T系列产品，已通过NF-01和DIN5510两个欧洲铁路防火性能规格要求。这种材料能承受最高150℃的加工温度，不发生膨胀，也不排放气体，长期使用的工作温度上限为100℃，可用其制备火车车厢地板、壁板、内装饰板和顶板以及风能发电领域复合夹层结构材料等［47］。

美国塑料科技公司PTI研制出加工啤酒瓶用新型OPTI轻质发泡PET吹塑工艺。该工艺可用于加工单层PET发泡塑料瓶，也可用于加工发泡层与标准实心PET层相结合的复合材料。双层结构可以按照客户的需要设计阻隔性能。例如，在内层增加隔氧性能的同时，在外层增加二氧化碳阻隔性能。据报道，发泡工艺可在不影响性能的同时，最高可减轻产品质量5%，同时该工艺也为设计新的光学和触觉效果提供新的途径［48］。

3　结语

我国的PET发泡技术目前还处于起步阶段，在这一领域研究相对较少，理论也不够成熟。目前国内从事PET发泡技术研究的机构有:华东理工大学、北京化工大学、湖北大学、东华大学等。尽管通过添加助剂改性PET已经取得一定进展，但是生产性能优良的PET发泡材料还有较大困难，尤其缺少可进行PET发泡性能评价的试验、生产装置。因此，今后需要及时建立评价体系，确定可行的标准，同时从高熔体强度PET树脂的制备、发泡工艺参数的优化设计以及气泡成核与增长的机理等多个方面开展深入的研究，使我国尽快实现发泡PET工业化生产，拓展PET的应用领域。

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专题论述

Research progress on foaming PET

Pan Xiaohu，Li Naixiang，Pang Daoshuang，Fan Yunting
(Sinopec Research Institute of Yizheng Chemical Fiber Co.，Ltd.，Yizheng Jiangsu 211900，China)

Abstract:In this paper，the methods of improving the melt strength of polyethylene terephthalate (PET) which mainly contain solid phase polycondensation (SSP)，long chain branching and so on are discussed.Meantime，the research progress of such methods in domestic and abroad is discussed too.Finally，the latest progress in theory，application and the prospection of the PET foam is also introduced.

Key words:poly(ethylene terephthalate) ; melt strength; foaming

作者简介:潘小虎(1986—)，江苏扬州人，硕士研究生，助理工程师，主要从事聚酯改性及应用研究工作。

收稿日期:2014－11－15;

文章编号:1006-334X(2015)01-0021-06

文献标识码:A

中图分类号:TQ342. 2

返修日期: 2015－03－06