新型含能黏合剂研究进展及发展趋势

王恒生，程艳婷

(1.中国航天科工集团 第六研究院389厂，内蒙古 呼和浩特 010010；2.中国航天科工集团 第六研究院41所，内蒙古 呼和浩特 010010)

固体推进剂用的黏合剂多为一种含有活性官能团的高分子液态预聚物。它既是构成固体推进剂弹性的基体，又是具有一定能量的C、H燃料，虽然黏合剂只约占推进剂10%(质量分数)的份额，但作为高能固体推进剂的母体和推进剂核心组成中一个关键组分，其自身性质对推进剂的制造工艺、燃烧性能、贮存性能和力学性能等有重要影响[1]。

黏合剂是固体推进剂的重要组分之一，它包裹推进剂中固体氧化剂和金属燃料添加剂，通过固化剂作用形成黏弹体，从而使推进剂保持一定的几何形状，并使其具有优良的力学性能。因此，要求黏合剂必须具备良好的使用性能和工艺性能，相当的化学稳定性，良好的安定性，并和其它组分相容性好。在黏合剂的发展道路上，经历了聚硫橡胶黏合剂、聚醚黏合剂、丁二烯/丙烯酸/丙烯腈共聚物黏合剂(PBAN)、端羧基聚丁二烯黏合剂(CTPB)和端羟基聚丁二烯黏合剂(HTPB)等。

随着推进剂技术的不断发展，普通推进剂的比冲已经接近理论极限，于是新型含能材料逐渐成为了人们的研究热点[2]。近年来，高能、不敏感、低易损性和环境友好的火炸药的开发成为各国固体推进剂优先发展的前沿技术，这促进了含能黏合剂的发展。富氧黏合剂、氟氮黏合剂、聚酯或聚醚黏合剂如聚乙二醇(PEG)、聚己二酸乙二醇酯(PGA)、聚己酸内酯(PCP)、聚叠氮缩水甘油醚(GAP)等相继开发应用，这类黏合剂比一般的惰性黏合剂如HTPB具有更高的能量，而且力学性能良好[3]。

鉴于黏合剂的发展在推动固体推进剂发展中的重要作用，作者就固体推进剂用新型含能黏合剂的研究现状做了总结，并展望了含能黏合剂未来的发展趋势。

1 新型含能黏合剂研究进展

新型含能黏合剂体系研究的基本思路是在高分子链中引入硝基(—NO2)、硝酸酯基(—ONO2)、氟二硝基甲基[—CF(—NO2)2]、叠氮基(—N3)等含能基团。如今新的黏合剂有PEG、聚氰基二氟胺已基烯氧化物(PCDE)、GAP、聚缩水甘油硝酸酯(PGN)、聚3,3-二硝基甲氧基-氧丁环(BNMO)和由m(BAMO)∶m(NMMO)=70∶30组成的代号为BN-7的叠氮黏合剂(其中BAMO为聚3,3-二叠氮甲氧基-氧丁环，NMMO为聚3-甲基-3-硝酸酯基甲基-氧丁烷)。这些含能黏合剂燃烧时在改善氧化剂和金属燃烧剂燃烧环境的同时释放更多的能量，提高推进剂的性能，且力学性能和可加工性良好[4]。下面就几种常见的新型含能黏合剂分别做一下介绍。

1.1 饱和碳氢黏合剂

饱和碳氢黏合剂是链段结构中不含不饱和键的碳氢预聚物，它具有优良的化学稳定性和抗老化特性，并具有与含能氧化剂、含能燃料添加剂等化学相容的特点。虽然这类黏合剂本身黏度较高，但是黏度随温度变化大，仍能填充较高的固体组分，所以它可用作制作高能推进剂的黏合剂。

饱和碳氢黏合剂多数以聚异丁烯、聚丁二烯或它们的共聚物为骨架，然后通过臭氧降解或加氢等方法制的。按端基划分饱和碳氢黏合剂主要有端羧基和端羟基两类。20世纪60年代，国外研制的端羧基饱和碳氢黏合剂主要有端羧基聚异丁烯(CTPIB)和端羧基氢化聚丁二烯(SCTPB)，端羟基饱和碳氢黏合剂主要有饱和端羟基聚异丁烯(HTPIB)、饱和端羟基聚丁二烯(SHTPB)和端羟基聚乙丙胶(HTEP)等[5]。20世纪70年代，我国通过臭氧降解法和氢化法，也成功研制出CTPIB和SCTPB等饱和碳氢黏合剂，其中CTPIB的相对分子质量为2 000～5 000，官能度大于1.70、密度为0.926 g/cm3、生成焓(25℃)为-1 567 kJ/kg，胶片的玻璃化温度(θg)为-55～-58 ℃。

饱和碳氢黏合剂黏度较大，相对分子质量不宜过高。因为羟基的氢键缔合比羧基弱得多，一般端羟基饱和碳氢黏合剂的黏度要比相同相对分子质量的端羧基饱和碳氢黏合剂的黏度低40%～50%，而且用前者所制的推进剂的力学性能相对较好，尤其是低温力学性能优异，两者相比，端羟基饱和黏合剂性能较佳。饱和碳氢黏合剂制得的推进剂比冲较高。例如，以16%的端羧基聚异丁烯(CTPIB)、68%的高氯酸铵(AP)、16%(皆为质量分数)的铝粉(Al)所制的推进剂理论比冲达2 548 N·s/kg，实际比冲为2 391.2 N·s/kg。若引入奥克托今(HMX)等含能组分，可制得比冲更高的推进剂。

饱和碳氢黏合剂最突出的问题是氢化后往往容易出现结晶现象，或本体黏度较大，因此在应用上受到一定限制。

1.2 氟碳黏合剂

氟碳黏合剂是指主链或侧链上带有—CF2—等含氟基团的一类黏合剂，按结构特征划分，主要包括聚丙烯酸酯型、聚醚型和含亚硝基型3大类。

聚丙烯酸酯型氟碳黏合剂θg较高，力学性能较差，亚硝基型氟碳黏合剂虽然具有较好的力学性能，尤其低温性能优异，但相对分子质量不宜过大，否则容易成为固态。与上述二者相比，聚醚型，尤其是与四氢呋喃(THF)共聚制备的聚醚氟碳黏合剂性能较好，例如由氟醇缩水甘油醚和THF共聚制备的端羟基氟碳聚醚就是一种性能很好的一种黏合剂，其相对分子质量一般为2 500～4 500、官能度为1.8～2.2、密度约为1.40 g/cm3、生成焓(25 ℃)为-4 973 kJ/kg、θg为-45～-63 ℃。用以制造的推进剂拉伸强度较好，常温伸长率达40%以上。

氟碳黏合剂具有化学稳定性好，能与重(β,β,β-三硝基乙基-N-硝基)乙二胺、三氯化铝等含能组分化学相容等特点。以氟碳黏合剂和HMX为基的推进剂，理论比冲可达2 658 N·s/kg，尤其是氟碳黏合剂密度较大，因此所制的推进剂具有较高的密度比冲。

虽然氟碳黏合剂本身无毒性，但是其燃烧后产生的氟化氢则是有害气体，因此其应用受到一定的限制。

1.3 硝基和硝酸酯类黏合剂

这是一类含富氧基团的液态预聚物，按所含基团类型划分可分为四大类。

第一类是含—NO2的黏合剂，如聚2,2-二硝基乙烯、聚3,3,3-三硝基丙烯、聚二硝基丙醇丙烯酸酯和硝基缩醛聚合物等。

第二类是硝酸酯类黏合剂，多以含有—ONO2的环氧化合物和丙烯酸酯制备，如聚环氧丙醇硝酸酯和聚乙烯醇硝酸酯等。硝酸酯类的含能黏合剂主要以PGN和PolyNIMMO[聚(3-硝基甲基-甲基氧丁烷)]为代表[6]，它们是近几年来国外重点研究的高能固体推进剂用含能黏合剂。PGN是一种高能钝感的含能黏合剂，它与硝酸酯有很好的相溶性，含氧量高，可大大改善推进剂燃烧过程的氧平衡，燃气也较为洁净。以PGN为黏合剂的推进剂可少用或不用感度较高的硝酸酯增塑剂，从而降低推进剂的感度。从20世纪90年代开始，美国、德国等在PGN的合成及其在固体推进剂中的应用方面做了大量的研究，并且取得了较大的成果[7]。据美国研究表明，PGN官能度近于或大于2，环状低聚物质量分数小于5%，推进剂中金属燃料为A1、Mg或B的混合物，氧化剂是硝酸铵(AN)或黑索金(RDX)、奥克托今(HMX)或六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)。固体组分质量分数为60%～85%，当其质量分数在65%～75%时，能量水平与大型运载火箭用的以硝酸酯增塑的聚醚推进剂(HTPB)推进剂相似，配方中加入少量B有利于提高燃速，降低燃速压强指数。

第三类为含氟硝基黏合剂，如聚氟代2,2-二硝基乙醇缩水甘油醚等。

第四类为硝基氮杂型黏合剂，这类黏合剂均含有N—NO2基团，如聚2-甲硝胺基乙基缩水甘油醚等。除上述类型外，还有含硝基二元醇与二元酸缩合制备的聚酯型硝基黏合剂等。

由于—NO2基和—ONO2基内聚能大、极性强，因此，绝大多数硝基和硝酸酯黏合剂黏度大，θg高，同时这类黏合剂化学安定性和热稳定性差，硝酸酯黏合剂还存在水解问题。在多数硝基类黏合剂中，硝基氮杂型黏合剂综合性能相对较好，例如：

这一类黏合剂的化学稳定性和热稳定性均优于普通碳氢聚醚和氟碳聚醚，其分解温度为165～210 ℃，相对分子质量为2 000～3 500，w(N)=10%～14%，密度为1.19～1.29 g/cm3，40 ℃时黏度为5.38～9.3 Pa·s，θg为-43 ℃，生成焓(25 ℃)为-1 879 kJ/kg，所制的推进剂的力学性能较好。以12%FYZ-1，42%HMX，22%AP，16%Al和8%的这种黏合剂(皆为质量分数)组成的配方，其理论比冲可达2 675.4 N·s/kg，类似这种硝基氮杂型黏合剂很有实用价值。

1.4 叠氮黏合剂

叠氮黏合剂是一种分子结构中含有—N3基的高分子预聚物，具有较高的正生成热、密度大、成气性好，能与硝酸酯增塑剂化学相容等特点，是近年来研究含能材料方面最为活跃的研究领域之一。因每个叠氮基能提供355.3 kJ的正生成热，所以叠氮黏合剂具有较高的能量。叠氮基不仅能量高，而且其热分解先于主链且独立进行，提高推进剂的能量的同时还可加速推进剂的分解。为了提高新一代战略战术导弹性能，固体推进剂的高能和无烟化已成为当前固体推进技术发展中急需解决的问题。由于支链含叠氮基的聚醚预聚体具有较高的生成热，密度大，成气性好，与硝胺类氧化剂搭配可提高燃速等优点，所以在新一代高能、无烟固体推进剂研究中，具有很大的潜力。

叠氮黏合剂的典型代表为GAP，它是一种侧链含有叠氮基团、主链为聚醚结构的含能聚合物，它具有正的生成热、密度大、氮含量高、机械感度低、黏度低、玻璃化温度低和热稳定性好等优点，与其它含能材料和硝酸酯增塑剂的相溶性非常好，具有相对低的危险性[8]。把GAP加入到推进剂中可提高燃速、比冲、降低压力指数、减少火箭推进剂燃烧时产生的烟焰，且GAP制备工艺简单，原材料来源丰富，因此，以GAP为黏合剂的推进剂受到各国的普遍重视，GAP的钝感性能使其成为发展钝感推进剂的重要黏合剂之一。

以8%GAP黏合剂、16%FYZ-1、42%HMX、18%AP、16%Al(皆为质量分数)组成的配方，其理论比冲达2 647 N·s/kg，如果从分子设计上能进一步改善和提高其热稳定性，并采用与THF共聚途径，叠氮黏合剂是很有发展前途的含能黏合剂品种。

中国航天科技集团四院从1988年开始研制合成带叠氮基缩水甘油醚链节的聚醚黏合剂，现已能小批量生产合成均聚(H-GAP)，共聚(C-GAP)和支化(B-GAP)型GAP黏合剂[9]。张九轩等[10]以端羟基聚环氧氯丙烷和NaN3为原料，采用大分子基团转移法制备了GAP，这种方法相对于其它方法具有速度快，温度低，叠氮转化率高的优点。

1.5 氟碳黏合剂

氟碳黏合剂是分子结构中含有二氟氨基的高分子预聚物，它的密度较大，能量高，是20世纪60年代中期开始研制的一种重要的含能黏合剂，二氟氨基引入方法有不饱和键N2F4加成和羰基HNF2加成，从技术难度和工艺考虑，采用后种方法为宜。氟氮黏合剂从结构划分，主要有聚丙烯酸酯型和聚醚型。

与聚丙烯酸酯型相比，聚醚氟氮黏合剂性能较好，尤其不带α氢的，与THF共聚的聚醚氟氮黏合剂性能更佳。例如，以2,2-双NF2基戊醇缩水甘油醚和THF共聚制造的端羟基聚醚氟氮黏合剂即为一个较好的品种，其平均相对分子质量为2 000～5 000，密度为1.275 g/cm3，室温下黏度为12.2 Pa·s，50 ℃时黏度为1.05 Pa·s，θg为-55 ℃，分解温度为196 ℃，生成焓(25 ℃)为-2 755 kJ/kg。

2 含能黏合剂发展趋势

2.1 端羟基聚丁二烯HTPB的研究

高分子发展到今天，世界各国都注意到这样一个事实，即发现较理想的新单体越来越难。因此，推进剂用的黏合剂不可能很快研制出一种比HTPB性能更加优异的新品种。预计在近期内，HTPB仍是推进剂广泛使用的主要黏合剂。HTPB今后的研究重点将集中在提高产品的质量上。一方面进一步研究合成工艺、黏合剂特性和推进剂使用性能间的影响关系，力求做到性能信息能够反馈变成生产HTPB的工艺控制单元，不断提高HTPB的质量和重现性。另一方面要继续深入研究HTPB的固有特点，包括未知性质的探索，不断完善和建立快速准确的新型测试技术和更科学的表征方法。根据不同战略、战术型号发动机的使用要求，逐步使HTPB达到品种系列化，各项技术指标规格化。

关于HTPB的生产方法，预计近期仍然以自由基聚合法为主。由于阴离子聚合法所制得的HTPB具有相对分子质量和官能度分布较窄及微观结构相对易调等优点，随着复合推进剂的不断发展和某些型号发动机的更高要求，阴离子聚合法生产HTPB可能会引起重视和加强。

2.2 黏合剂的改性研究

由于新型含能黏合剂的研究开发越来越困难，因此加强现有黏合剂的改性工作，进一步改善提高黏合剂的使用性能，具有重要意义。例如，丁二烯聚合时，若引入适量的丙烯腈，借以降低HTPB的不饱和度，无疑对提高HTPB推进剂的贮存寿命有重要作用。

NEPE推进剂是目前世界上大力发展的新一代高能推进剂，其最高理论比冲为2 684 N·s/kg，实测比冲可达2 501 N·s/kg。美国已于1986年将NEPE推进剂用于MX战略导弹[11]。需要注意的是，以PEG制造的NEPE推进剂的低温力学性能尚不够理想。如何采用环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、THF等，通过共聚手段来改变链段的组成结构，进一步改善和提高PEG和聚己酸内酯(PCP)等黏合剂的使用性能，需要进一步研究[12-13]。

3 结束语

新型含能黏合剂研制是一项涉及高分子等多学科理论和现代实验技术的艰巨工作。随着推进剂中引入大剂量增塑剂技术日趋发展，对这种特殊体系使用的黏合剂，在结构和性能要求上，已不能简单地沿用以往的概念和技术思想，必须进行新的探索[14]。因此，对新型含能黏合剂分子设计和研制提出了更高的要求。只有致力研究，不断取得新的技术突破，才能加快高能推进剂的研制步伐。可以预计，在谋求固体推进剂高能化的探索中，新型含能黏合剂的研究将会有更大的发展。

[ 参 考 文 献 ]

[1] 俞国星，范晓东，张翔宇，等．高能固体推进剂用黏合剂的研究进展[J]．中国胶黏剂，2006，15(8)：37-41,50.

[2] 侯林法．复合固体推进剂[M]．北京：宇航出版社，1994:1-5.

[3] 李上文，赵凤起．国外固体推进剂研究与开发的趋势[J]．固体火箭技术，2002,25(2)：36-42.

[4] 徐武，王煊军，刘祥萱，等．含能黏合剂研究的新进展[J]．火箭推进，2007，33(2)：44-47.

[5] 王恒生,程艳婷．复合材料在航天领域中的研究与应用进展[J].化工科技，2013，21(2):67-70.

[6] 王恒生，张国军，程艳婷，等．固体推进剂中新型含能材料研究进展[J].化工科技，2012，20(1):76-80.

[7] 冯增国.含能黏合剂合成研究新进展[J].化学推进剂与高分子，1999(6)：6-10.

[8] Nazere A N,et al.Glycidyl azide polymer(GAP)—an energetic component of advanced solid rocket propellants—a review[J].Journal of Energetic Materals,1992,10(1)：43-63.

[9] 李谨卫，庞爱民．GAP高能低特征信号推进剂的研究[J]．固体火箭技术，2001,24(3)：42-46.

[10] 张九轩，曹一林．聚端经基叠氮缩水甘油醚的合成研究[J]．固体火箭技术，1995,18(3)：62-67.

[11] 谭惠民．高能推进剂的发展方向——NEPE推进剂[J]．北京理工大学学报，1992,12(1)：1-7.

[12] 庞维强，张教强，国际英，等．21世纪国外固体推进剂的研究与发展趋势[J]．化学推进剂与高分子材料，2005,3(3)：16-20.

[13] 王恒生，王志会，聂涛，等.羰基化反应研究与应用[J].化工科技，2011，19(2):49-54.

[14] 王文俊．新型含能材料及其推进剂的研究进展[J]．推进技术，2001,22(4)：269-275.