混凝土外加剂中甲醛检测方法的探讨

徐　博　张　璐　王今华　高　远　冯　峰　李淑玲

1河南省建设工程质量监督总站（450000） 2河南建筑材料研究设计院有限责任公司（450002）

混凝土外加剂中甲醛检测方法的探讨

徐博1张璐2王今华2高远2冯峰2李淑玲2

1河南省建设工程质量监督总站（450000） 2河南建筑材料研究设计院有限责任公司（450002）

探讨了乙酰丙酮分光光度法测定混凝土外加剂中游离甲醛的测定方法，对如何有效降低测定误差及提高精确度进行了分析，针对甲醛测定时乙酰丙酮试剂、加热温度和显色时间等因素进行了讨论，并提出了减少误差的对策。

混凝土外加剂；甲醛；乙酰丙酮；蒸馏

0　前言

在人们对室内环境要求越来越高的今天，室内污染已引起社会有关方面的高度重视。目前，对于室内甲醛污染还没有理想的解决方案。一般住宅只能以开窗通风来减轻污，但大多数高档写字楼为密闭式设计，通风条件差，大面积的玻璃幕墙根本无窗可开或者开度有限，很难达到通风换气的目的。

室内环境出现的有毒有害化学物质达到150种，为保护人们身体健康，我国于2002年7月1日起实施室内装饰装修有害物质限量十项强制性国家标准。标准涉及的装修材料包括人造板及其制品、内墙涂料、溶剂型木器涂料、胶黏剂、地毯及地毯用胶黏剂、壁纸、木家具、聚氯乙烯卷材地板、混凝土外加剂、建筑材料性核素等，其中相当一部分是高甲醛释放物质。国家制定相关标准以控制材料中甲醛含量为手段，达到从源头上控制由材料造成的室内甲醛污染的目的，以保证建筑物使用者的利益。外加剂中甲醛含量限定在民用建筑工程室内环境污染控制规范GB 50325-2001（2006版）中规定：能释放甲醛的混凝土外加剂，其游离甲醛含量不应大于0.5 g/kg，测定方法应符合国家标准《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》的规定［1］。针对聚羧酸盐外加剂，建筑工程、铁路混凝土工程施工验收标准等都规定了甲醛限量的要求。

1　外加剂中游离甲醛的来源

甲醛常温下是一种无色、具有强烈刺激气味的气体，易溶于水、醇和醚。30%～40%的甲醛水溶液统称为“福尔马林”（formalin），溶液的沸点为19℃，室温时极易挥发。甲醛为较高毒性的物质，在我国有毒化学品优先控制名单上甲醛位居第二位。吸入甲醛蒸气会引起恶心、鼻炎、支气管炎和结膜炎；直接和皮肤接触，引起接触性皮炎；若经口腔进入人体，会对消化、神经、循环和泌尿系统产生影响，严重者将危及生命。甲醛已被世界卫生组织确定为致癌畸形物质［2］。因此，检测和控制甲醛含量对人体健康和改善空气质量有着重要意义。

由于甲醛易制备、用途广、价格低，因此广泛应用于树脂、塑料、橡胶、内墙涂料、混凝土外加剂、胶合板及黏结剂生产中，被列为十大化工原料之一。它在给人们带来方便的同时，也对人们的健康带来了危害。近年来，混凝土外加剂被广泛运用于各类建设工程中，用以改善混凝土性能。随着外加剂在住宅和公共建筑工程的广泛使用，外加剂中一些对人体有害的物质逐渐释放出来，加之现代化建筑物的密闭化，造成室内空气污染问题日益突出，特别是甲醛的释放受到大家的普遍关注。人们对室内空气污染的认知度已由1997年的28.5%上升到81.5%。消费者对室内装修造成的空气污染有了更深的理解和要求，维护自身权益的意识明显提高。因此，对甲醛的测定方法进行研究，对产品质量进行控制，限制甲醛的排放量就显得尤其重要。

从外加剂的主要成分来分析甲醛的来源，主要来自多环芳香族磺酸盐类、水溶性树脂磺酸盐类、脂肪族及其他类型诸如改性木质素磺酸盐等，含有这些成分的外加剂的种类多数为减水剂。

目前，在国内减水剂的应用中，存在着以萘系高效减水剂为主流，以密胺树脂、氨基磺酸盐、脂肪族和改性木质素等高效减水剂共同发展，以聚羧酸高效减水剂研究和应用为方向的趋势。聚羧酸高效减水剂已在黄河公铁两用桥、石家庄至武汉客运专线等国家重点工程大量使用，而其价格一直随着石油价格的上涨而猛涨，因此，在未来一段时间内，我国应用于现代混凝土中的高效减水剂将以萘系外加剂和水溶性树脂减水剂为主。萘系外加剂的主要成分就是芳香族磺酸盐与甲醛的缩合物，甲醛量直接影响缩聚反应进行的程度。甲醛和萘的摩尔比越高，就越容易生成多萘核的磺酸盐，减水剂的性能就越好。一般甲醛和萘的摩尔比值≥0.9，在生产时如不严格控制甲醛的加入量，会造成外加剂产品中游离甲醛含量增高。水溶性树脂减水剂即磺化三聚氰胺树脂减水剂，是20世纪60年代德国生产的“Melment”，它是将甲醛和三聚氰胺、尿素按照摩尔比3.3∶1的比例，在一定条件下缩聚反应而成。甲醛用量增加，羟甲基化反应会更充分，有利于后面的聚合反应，使得减水剂分散性能更好。为了保证缩聚反应能够完全进行，往往在合成时加入过量的甲醛，外加剂所含的游离甲醛和降解时产生的甲醛在使用时都可以释放出来，这是引起建筑物甲醛污染的主要因素。因此，释放甲醛的来源大致有以下两个方面：一是树脂合成过程中，一般要加过量甲醛，所以甲醛反应不充分，是树脂中残留未反应的游离甲醛单体；二是在树脂合成中已参与反应的甲醛生成了不稳定的基团，在使用过程中由于环境条件温度、湿度的变化等因素，又释放出已结合的甲醛。甲醛释放的原因很复杂，而且是不可避免的。混凝土外加剂带来的甲醛污染，使我国“毛坯”房也会出现甲醛超标的现象［3］。降低甲醛释放量的最有效的方法是合成甲醛含量低、分子结构合理的混凝土外加剂。

2　外加剂中游离甲醛的测定

2.1主要仪器及主要试剂

1）电子天平、蒸馏装置一套、蛇形冷凝管、馏分接收器、电加热套、水浴锅、可见光分光光度计、容量瓶、移液管、酸式滴定管等。

2）甲醛标准溶液（10 μg/mL）：由碘量法标定准确质量浓度的甲醛储备溶液（1 mg/mL）稀释而成，体积分数为0.25%乙酰丙酮显色溶液。

2.2试验方法

外加剂中游离甲醛的测定，GB 50325－2001 （2006版）要求按照GB 18582－2008《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》附录C中游离甲醛含量的检测方法进行检验，即乙酰丙酮分光光度法。乙酰丙酮分光光度法最大的优点是操作简便，性能稳定，误差小，受干扰少，有色溶液可稳定12 h；缺点是灵敏度低，最低检出浓度为0.25 mol/L，适用于较高浓度甲醛的测定，反应较慢。它是采用蒸馏的方法将样品中的甲醛蒸出。

2.3标准工作曲线的绘制

按照标准要求吸取不同体积的10 μg/mL甲醛标准溶液，加水至刻度，再加入2.5 mL乙酰丙酮溶液，摇匀。于60℃恒温水浴中加热30 min，取出后冷却至室温，用10 mm比色皿（以水为参比），在分光光度计上于412 nm的波长处测试吸光度。以吸光度“A-A0”为纵坐标，其对应的甲醛质量为横坐标，绘制标准曲线。

2.4样品测定

混凝土外加剂中甲醛测定采用的分离方法为水蒸气蒸馏分离法，称取2 g试样（精确至0.000 1 g），转移到50 mL的容量瓶中，加水定容，摇匀。根据样品中甲醛含量，用移液管分取一定体积的溶液，置于预先已加入10 mL水的蒸馏瓶中，在馏分接收器中预先加入适量的水，将馏分出口完全浸没，馏分接收器的外部用冰水浴冷却。加热蒸馏，蒸至近干时，取下馏分接收器，用水稀释至刻度，加入2.5 mL乙酰丙酮溶液，摇匀待测。以下操作与制作标准工作曲线相同，在相同条件下同时做试剂的空白吸光度。

将试样的吸光度减去空白吸光度，在标准工作曲线上查得相应的甲醛质量。游离甲醛含量按照ω＝fm/m'来计算。

3　结果与讨论

3.1关于乙酰丙酮试剂的影响

乙酰丙酮试剂的纯度对空白吸光度影响较大，乙酰丙酮的纯度越高，空白值越小。乙酰丙酮试剂经长时间贮存后，其灵敏性会有所改变，并往往带有颜色。乙酰丙酮的颜色对同一批实验结果的显著性水平影响不大，但对空白吸光度的影响很大，因此为了保证实验的灵敏度以及不同批次实验结果的准确度，要求乙酰丙酮应当无色透明，并进行蒸馏精制。

显色剂乙酰丙酮的蒸馏，王维我等作了相关方面的探讨［4］，认为未经蒸馏的乙酰丙酮与已蒸馏的乙酰丙酮存在着显著性差异，即存在着较大的系统误差。笔者经过实验证明，使用经过蒸馏的乙酰丙酮配制的溶液放置时间也不宜过长。新配制的乙酰丙酮溶液与放置一个月的乙酰丙酮溶液，两组空白试剂的吸光度值最大差值为0.005。因此，建议乙酰丙酮显色剂放置的时间不宜过长，并至少每周做一次标准曲线。乙酰丙酮显色剂最好现用现配，一般空白吸光度为0.005左右，显色剂放置一段时间，再用来配成乙酰丙酮溶液，也会造成空白值偏高，对检测结果带来一定的误差。

3.2显色温度与时间

国家标准规定样品显色条件为60℃30 min。经查证，乙酰丙酮分光光度法国内外标准中有使用水浴40℃加热15 min、水浴40℃加热30 min、水浴60℃加热10 min、沸水3 min等不同显色温度和时间。温度适当提高，显色时间可以缩短。实验证明，在60℃条件下显色15 min就能显色完全，在显色后3 h内吸光度很稳定。升高温度，可以缩短生成稳定显色物质所需要的时间。可见，在可控条件下，温度越高，显色时间越短，对提高检测效率越有利。实验过程中多采用恒温水浴锅控制温度，而恒温水浴锅的可控温度是在一定温度范围内波动的，无法准确控制加热温度。不同温度显色，吸光度有一定的差别，随着温度的升高，空白值随之增大。为了获得准确实验结果，要控制好加热温度，并在分析不同批次样品时制作标准工作曲线，并适当增加试剂空白值的测定。

3.3标准工作曲线的制作

现行标准以吸光度和对应的系列标准溶液中甲醛含量绘制标准曲线，样品中的甲醛含量从标准曲线上查得。这种方式会出现人员估计误差，影响结果的准确性，并且工作效率不高。

眼下Excel的广泛应用，使得计算结果既准确又快捷。将系列标准溶液测得的吸光度A值扣除试剂空白（零浓度）的吸光度A0值为纵坐标，以甲醛含量为横坐标，采用回归法绘制标准曲线，用最小二乘法计算其线性回归方程。可以求出回归方程Y=a+bX中的a、b值和相关系数r，以斜率（即b）的倒数作为样品测定的计算因子Bs。应用回归方程计算检测结果，不仅操作简单，而且可消除人员估计误差，提高准确度。对于回归方程的“可信程度”，可用相关系数r进行评价，当r≥0.999时，用该标准曲线的回归方程求得的计算因子就可以用于样品计算，甲醛含量ω=f（A-A0）Bs/m（单位：mg/kg）。

3.4蒸馏操作中的要点

蒸馏分离是直接用蒸馏的方法，或在蒸馏前加入某一物质，使原来在液体中的某些化合物、元素或者离子转化成为另一种易蒸发的物质，然后再用蒸馏的方法，使其成为气体逸出，从而与原来的溶液分离。在分析化学的基本程序中，将待测组分从样品中分离出来是检测工作的重点和难点，因为该项操作决定了检测样品的代表性，得不到有代表性的检测样品，后续工作就缺乏准确性。因此，在蒸馏过程中操作细节就显得格外重要，样品蒸馏时应注意以下要点：

1）在蒸馏过程中注意观察蒸馏器的各个接口，确保配合紧密，在接口处可涂凡士林以保证密封性。发现有漏气现象，实验应重做。

2）蒸馏时应控制好加热温度，蒸馏过程不能升温过快，以避免把干扰物蒸出。但也不能使温度过低，以避免馏分倒吸。

3）试验为蒸气蒸馏，特别是在环境温度较低时，要注意盛样品的烧瓶及蒸馏支管的保暖，否则达不到理想的蒸馏分离效果，检测结果偏低。

4）冷凝管的冷却水流向要从冷凝管的末端（馏出组分的接收端）进入，这样可以得到稳定的冷却效果，并节约冷却水，还可避免冷凝管和蒸馏瓶相接的一端因温差太大而炸裂。

5）盛接蒸馏物吸收液的器皿，要用内装冰水和碎冰的混合液对蒸馏出的甲醛进行冷却和保存。甲醛极易挥发，蒸馏出口要完全浸没在吸收液中。在整个蒸馏过程中，馏分接收器皿必须保证温度不高于0℃，如夏季环境温度较高时，要及时更换或添加冰块。

6）为了防止在蒸馏过程中样品的爆沸或溢出，需加入几粒沸石或玻璃微珠使之形成汽化中心，能较为平缓地完成蒸馏。

7）蒸馏完毕后，应先打开蒸馏瓶上的玻璃塞以防止馏分倒吸。如果发生倒吸现象，实验应重做。

8）标准中要求试样蒸馏至近干，不同的操作人员掌握的量不尽相同，有保留几滴的，有保留几毫升的。为了减少该项操作带来的误差，尽量少保留试样量，保证检测结果更客观。

3.5其他应注意的问题

乙酰丙酮分光光度法测定混凝土外加剂中甲醛还应注意的几个问题：

1）乙酰丙酮溶液配制前，需新蒸馏，否则试剂不纯影响结果。新蒸馏的试剂也不宜久放。

2）所用的蒸馏水应不含有机物。购买或自制的蒸馏水，需加少量高锰酸钾的碱性溶液再进行蒸馏。

3）空白值不能太高，否则应检查所用试剂、蒸馏水、玻璃容器及实验室空气背景值。

4）甲醛标准溶液临用时，将甲醛标准储备液用水稀释成每毫升含10 μg甲醛。微量甲醛的水溶液极不稳定，标准溶液配制后，应立即做标准曲线。

5）本反应保持溶液pH＝6时，显色稳定。因此乙酰丙酮溶液需按要求配制，先调整溶液pH＝6，再用少量水稀释至体积100 mL，从而保证配制出的乙酰丙酮溶液的体积分数为0.25%。

6）制作曲线吸取标准溶液时动作应迅速，每吸取好一个标准溶液，及时加盖，防止甲醛挥发。

3.6结论

乙酰丙酮分光光度法测定混凝土外加剂中的甲醛，影响检测结果的因素较多，因此建议：

1）使用最小二乘法求回归方程，用计算因子进行计算，可以获得更准确的结果，减少人为误差。

2）使用新蒸馏并配制的乙酰丙酮溶液，能够减少系统误差。

3）分析不同批次样品的同时制作的标准工作曲线，或每周检查一次工作曲线以提高检测结果的准确度。

4）严格控制反应加热温度，且不同批次测定时水浴温度应相同。

5）在检测过程中如果注意对细节的掌握，就能获得准确的检测结果。

［1］GB 50325－2001，民用建筑工程室内环境污染控制规范［S］.2006.

［2］杨振洲.室内甲醛的污染及其预防［J］.中国公共卫生，2003 （6）765-768.

［3］民用建筑工程室内环境污染控制规范辅导教材.编委会（第二版）［M］.北京：中国计划出版社，2006.

［4］王维我，彭慧莲.乙酰丙酮分光光度法测定内墙涂料中甲醛含量方法的探讨［J］.福建分析测试，2007，16（2）：87-91.