以柚子皮为基底碳负载型多相Fenton-like催化剂制备及性能研究

邓 杰，张媛媛

（1.广西壮族自治区环境保护技术中心，广西南宁530028；2.广西大学环境学院）

以柚子皮为基底碳负载型多相Fenton-like催化剂制备及性能研究

邓 杰1，张媛媛2

（1.广西壮族自治区环境保护技术中心，广西南宁530028；2.广西大学环境学院）

以柚子皮为基底，采用浸渍法将合成与负载一步完成，制备出碳负载型高效多相Fenton-like催化剂，并将其应用于酸性橙Ⅱ溶液的脱色降解反应中。实验结果表明：催化剂中铁以FeOOH形式存在，在催化剂用量为1 g/L、溶液pH为4条件下，反应30 min后酸性橙Ⅱ的脱色率达到78.5%，反应60 min后酸性橙Ⅱ的脱色率达到97.5%。加入可见光可以明显增强Fenton的反应效果，反应30 min后酸性橙Ⅱ的脱色率就达到98.5%。催化剂重复使用，酸性橙Ⅱ的脱色率差别不大，证明制备的催化剂具有良好的稳定性。

Fenton；非均相催化；酸性橙Ⅱ；脱色率；废水处理

在众多高级氧化技术（AOPs）中，非均相Fentonlike试剂，即催化剂以固态存在，具有活性高、稳定性好等优点，并可与废水分离，处理流程大大简化，解决了均相Fenton反应在运行过程中的问题。许多研究人员将均相Fenton催化剂负载在活性炭上制备固相催化剂。例如，J.H.Ramirez等［1］将醋酸亚铁负载在两种类型的活性炭上，酸性橙Ⅱ（AOⅡ）的总有机碳（TOC）去除率可达到90%以上。笔者采用有机碳含量及孔结构丰富的农业副产品柚子皮（简称PP）制备活性炭作为Fenton-like催化剂载体。考虑到PP具有非常明显的多孔结构，在PP炭化之前，利用Fe盐溶液浸渍，将Fe离子浸渍于PP的空隙或细胞中后再进行炭化，可能会使Fe盐更均匀地分散在活性炭组分中。实验制备了基于PP负载的新型Fenton-like催化剂，并选用印染工业常用的酸性偶氮染料AOⅡ，以AOⅡ的降解效率对催化剂的催化性质进行了系统研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：硫酸亚铁、过氧化氢、硫酸、氢氧化钠为分析纯试剂，广州化学试剂厂生产；AOⅡ为商用染料。

仪器：SHI-DIII型台式水循环真空泵（巩义市英峪予华仪器有限责任公司），马弗炉（北京市永光明医疗仪器厂），150W氙灯（上海奥佳电子有限公司）。

1.2 催化剂制备

将新鲜PP切成1 cm×1 cm×1 cm小块，取20 g加入200 mL浓度为0.36 mol/L、pH为4的FeSO4溶液中，在25℃下浸渍24 h，过滤，于105℃烘干12 h，充分研磨，碳化1 h。

1.3 实验方法

称取一定量催化剂粉末于锥形瓶中，加入60 mL已知浓度的AOⅡ溶液，超声波分散10 min，调节pH至所需值，加入一定量过氧化氢，于振荡器上恒温振荡至反应所需时间，取样并对催化剂过滤分离。

1.4 分析方法

AOⅡ浓度测定采用Vis7200型可见分光光度计，在484 nm处测量吸光度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂中Fe元素的价态分析

为了解上述催化剂制备方法得到的热分解产物中Fe元素的存在形式，使用X射线光电子能谱仪（XPS）进行分析，Fe元素的精细2p谱图见图1。从图1可以发现，电子结合能在711.8 eV附近的吸收峰与文献［2-4］中FeOOH的峰相吻合，但此处半峰值较宽（3.25 eV），且 Fe的氧化物系列如 FeO、Fe2O3、Fe3O4以及实验中使用的前驱体FeSO4的Fe 2p谱图峰值与FeOOH比较接近。在对O 1s的数据监测中发现，Fe与O结合出现峰值530.7 eV，与报道的铁氧化物中氧出现峰的位置不吻合，进一步证明了热分解产物中没有铁氧化物及残余的FeSO4存在，Fe元素只以FeOOH存在，因此将制得的催化剂命名为FeOOH-C。

2.2 溶液pH对AOⅡ脱色效率的影响

传统的Fenton反应的pH范围非常狭窄，一般为2.5~3.5［5-7］，多相Fenton-like相对于传统的均相Fenton反应的优点之一就是拓宽了反应pH范围。图2是FeOOH-C用量为1 g/L、H2O2浓度为15 mmol/L时降解100mg/L的AOⅡ溶液的降解效率随溶液pH的变化图。当AOⅡ溶液pH为3时，AOⅡ降解效率为99.4%；当溶液pH为4时，AOⅡ降解效率为95.8%；溶液pH升至5时，AOⅡ降解效率为86.6%。可见pH在3~5范围内AOⅡ的降解效率差异不大。但当溶液pH超过5时，AOⅡ的降解效率下降非常明显，如在溶液pH为6时，AOⅡ的降解效率仅有35.5%；当溶液pH增加至8时，AOⅡ的降解效率只有27.3%。而Fe离子的溶出随着溶液pH的升高而降低，在溶液pH为3时，Fe的质量浓度为2.25 mg/L；溶液pH增加至4时，Fe的质量浓度降低至1.52mg/L。综合考虑Fenton-like的催化活性及Fe的溶出，选择FeOOH-C Fenton-like反应的最佳pH为4。

2.3 FeOOH-C用量对AOⅡ脱色效率的影响

在多相催化反应中，催化剂用量越多反应活性位点越多，催化能力越强。图3为不同催化剂用量下AOⅡ吸附平衡后的降解效率及重复使用效果。FeOOH-C的用量为0.5 g/L时AOⅡ的降解效率为84.6%，随着催化剂用量的增加降解效率也有所增加，当催化剂用量增加至1 g/L时AOⅡ的降解效率上升到97.5%，此后催化剂用量继续增加AOⅡ的

降解效率基本稳定。因此将1 g/L作为催化剂的最佳用量。如图3所示，无论催化剂用量大小，催化剂重复使用8次后AOⅡ的降解效率变化均不大，证明FeOOH-C具有较好的稳定性。

2.4 FeOOH-C的可见光增强Fenton-like催化活性

Fenton-like催化剂大多具有光增强效应，其中基于活性炭负载Fe催化剂的光Fenton-like催化也有很多文献报道。例如：T.Yuranova等［8］将Fe负载在活性炭纤维上制备了Fe/C催化剂，在可见光照射下反应30 min后AOⅡ的降解效率比暗Fentonlike提高了4倍；Damien Gumyb等［9］将Fe负载在活性炭及Nafion膜上制备光Fenton-like催化剂，在可见光照射下负载于活性炭上的催化剂可以在较宽pH范围内有效降解AOⅡ。实验对加入可见光后AOⅡ的降解效率做了对比研究，结果见图4。由图4可见，在没有光照情况下，AOⅡ的降解效率在30 min后为78.5%，60 min后达到97.5%；在加入可见光后AOⅡ的降解效率明显增强，反应5min就达到78.8%，30 min达到98.5%，60 min基本完全脱色。FeOOH-C的这种可见光增强Fenton-like催化效应与文献报道的有关活性炭负载铁催化剂的光增强Fenton-like催化效应相吻合，原因在于可见光的照射使电子更快速地从激化态的染料向铁离子转移，使得Fe3+/Fe2+循环加快，有利于有机物的降解矿化［10-12］。

3 结论

1）利用柚子皮为基底进行碳负载型多相Fenton催化剂的制备及催化性能研究，由于独特的制备过程，产生的FeOOH具有良好的物理特性并可对AOⅡ进行高效降解。2）以柚子皮为基底的碳负载型多相Fenton催化剂对AOⅡ降解的最佳工艺条件：AOⅡ溶液初始pH为4.0，催化剂用量为1.0 g/L，反应时间为60 min。3）以柚子皮为基底的碳负载型多相Fenton催化剂，经8次重复使用，AOⅡ的脱色率差别不大，催化剂具有良好的稳定性。4）以柚子皮为基底的碳负载型多相Fenton催化剂具有光增强效应。

［1］ Ramirez J H，Maldonado-Hódar F J，Pérez-Cadenas A F，et al.Azodye OrangeⅡdegradation by heterogeneous Fenton-like reaction using carbon-Fe catalysts［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2007，75（2）：312-323.

［2］ Hesham A S，Watson P R.An XPS study of the adsorption of lead ongoethite（α-FeOOH）［J］.Applied Surface Science，1998，136（1）：46-54.

［3］ Hesham A S，Watson P R.An XPS study of the adsorption of chromate on goethite（α-FeOOH）［J］.Applied Surface Science，1997，108（3）：371-377.

［4］ Amine K，Yasuda H，Yamachi M.β-FeOOH，a new positive electrode material for lithium secondary batteries［J］.Journal of Power Sources，1999，81（1）：221-223.

［5］ Tang W，Huang C.Effect of chlorine content of chlorinated phenols on their oxidation kinetics by Fenton's reagent［J］.Chemosphere，1996，33（8）：1621-1635.

［6］ Pignatello J J.Dark and Photoassisted Fe3+-catalyzed degradation of Chlorophenoxy herbicides by hydrogen peroxide［J］.Environmental Science Technology，1992，26（5）：944-951.

［7］ Martinez F，Calleja G，Melero J A，et al.Iron species incorporated over different silica supports for the heterogeneous photo-Fenton oxidation of phenol［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2007，70（4）：452-460.

［8］ Yuranova T，Enea O，Mielczarski E，et al.Fenton immobilized photoassisted catalysis through a Fe/C structured fabric［J］.Applied Catalysis B：Enviromental，2004，49（1）：39-50.

［9］ Gumy D，Fernández-Ibá?ez P，Malato S，et al.Supported Fe/C and Fe/ Nafion/C catalysts for the photo-Fenton degradation of OrangeⅡundersolarirradiation［J］.CatalysisToday，2005，101（4）：375-382.［10］ Wu K Q，Xie Y D，Zhao J C，et al.Photo-Fenton degradation of a dye under visible light irradiation［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，1999，144（1）：77-84.

［11］ Xie Y D，Chen F，He J J，et al.Photoassisted degradation of dyes inthepresenceofFe3+andH2O2undervisibleirradiation［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry，2000，136（3）：235-240.

［12］ Herrera F，Kiwi J，Lopez A，et al.Photochemical decoloration of Remazol Brilliant Blue and Uniblue A in the presence of Fe3+and H2O2［J］.Environmental Science&Technology，1999，33（1）：3145-3151.

联系方式：dengjie79@sina.com

Preparation and activity of heterogeneous catalyst based on pomelo peel for Fenton-like reaction

Deng Jie1，Zhang Yuanyuan2
（1.Guangxi Technology Center of Environmental Protection，Nanning 530028，China；2.School of Environment，Guangxi University）

With pomelo peel as substrate，the heterogeneous Fenton-like catalyst was prepared by the impregnation method to realize the synthesis and loading in one step.The prepared catalyst was used to catalyze the decolorization reaction of acid orange（AO）Ⅱsolution.Experimental results showed that the element Fe existed in the form of FeOOH in the catalyst.Under the optimum reaction conditions of catalyst dosage of 1 g/L，solution pH of 4，and the reaction time of 30 min，the decolorization efficiency of AOⅡ reached 78.5%.After reaction of 60 min，the decolorization efficiency of AOⅡrate reached 97.5%.Visible light could obviously enhance Fenton reaction effect.Only after reaction of 30 min with visible light，the decolorization efficiency of AOⅡ reached 98.5%.After repeated use of catalyst，AOⅡdecolorization rate did not changed a lot，thus proved that the catalyst possessed well stability.

Fenton；heterogeneous catalysis；AOⅡ；decolorization efficiency；wastewater treatment

TQ138.11

A

1006-4990（2015）03-0073-03

2014-09-30

邓杰（1979— ），男，硕士，工程师，从事废水治理技术的开发与研究。