重金属污染土壤电动力学修复技术研究进展

刘文庆，祝 方，马少云

（太原理工大学环境科学与工程学院，山西 太原 030024）

目前我国土壤污染日益加剧，呈现新老污染物质并存、无机物有机物复合污染的局面。我国受重金属污染的耕地面积已达2 000万hm2，占全国耕地面积的1／6。过量的重金属可引起生物生理功能紊乱、营养失调，且重金属不易迁移、不易随水淋滤、不易被微生物分解，可通过食物链进入人体产生富集，从而影响人体内蛋白质的活性。

重金属污染土壤的修复技术主要包括电动力学修复技术［1］、螯合剂修复技术［2］、钝化修复技术［3］、可渗透反应墙技术［4］、生物修复技术［5］等。其中，电动力学修复技术是把电极插入受污染的土壤并通入直流电，土壤中的污染物质在外加电场作用下发生定向移动并在电极附近累积，定期将电极抽出处理，可将污染物去除。目前电动力学修复技术成为污染场地修复中最有发展前景的技术之一。鉴于此，本文综述了重金属污染土壤电动力学修复技术的研究进展。

1 重金属污染土壤的电动力学修复技术

1.1 极性交换技术

极性交换技术是在特定的时间间隔改变极性，使阳极产生的氢离子和阴极产生的氢氧根离子中和，防止碱性带和酸性带的形成。席永慧等［6］采用极性交换技术修复铅污染原状土壤，可有效地改善阴阳极附近的pH 值，特别是可以中和阴极产生的OH-，解析碱性区重金属的沉淀，重金属Pb的去除率达60.2%。但是，极性交换的时间间隔难以掌握，为了控制极性交换的时间间隔，Pazos等［7］在锰污染土壤中添加酸碱指示剂，根据指示剂颜色变化控制极性交换的频率，但是实际操作中难以观察土壤断面指示剂颜色的变化，同时比较了采用极性交换和不切换极性的土壤修复效果，结果表明修复7.6 d不切换极性的Mn的去除率仅为14%，而采用极性交换的Mn的去除率达72%；路平等［8］采用交换电极法强化电动修复，探讨了交换电极频率为2d和4d铬污染土壤的修复效果，结果表明采用固定电极修复2d发生聚焦效应，修复8d铬的去除率达59.04%，采用交换电极频率为2d和4d，修复8d铬的去除率分别为86.10%和70.18%，且修复过程中pH 值保持中性范围。极性交换能提高电流密度和修复效率，但其切换电极的周期难以控制，且随着修复的进行，产生的氢离子和氢氧根离子也会减少，切换电极的周期将不再适合。

1.2 逼近阳极技术

逼近阳极技术是一种新型的电动力学修复技术，修复前在土壤中距离阴极不同处分别插入一系列电极，随着修复的进行重金属离子在电场作用下不断向阴极迁移，当阳极附近的重金属浓度达到修复要求时，切换工作阳极，以此类推。在电动力学修复过程中，离阳极越近氧化还原电位越高，pH 值越低。郑燊燊等［9］利用逼近阳极技术在修复过程中采用固定阴极，有序切换阳极阵列，以达到提高修复效率的目的，并对比了逼近阳极法与传统电动力学修复技术的优缺点，结果表明逼近阳极法可使不同土壤剖面的pH 值降低，使重金属的自由态增多，其去除率增加，还可降低能耗，且修复耗时为常用方法的60%。该技术的优点是修复效果好，可降低能耗，缺点是对阳极移动距离和时间难以控制。

1.3 注入缓冲溶液技术

注入缓冲溶液技术是为了控制pH 值的变化，往阴阳电极区加入缓冲溶液，特别是为了控制阴极pH值的变化。在缓冲液的选择中，柠檬酸由于其良好的生物降解性、重金属离子络合性、极好的溶解性、安全无毒性，因此常被用作调节pH 值的缓冲溶液。周东美等［10］采用柠檬酸和乳酸作为缓冲溶液，EDTA 作为络合剂，对重金属铬污染的黄棕壤进行了电动力学修复试验，试验结果表明：柠檬酸与土壤中Cr（Ⅲ）发生较强的络合作用，可显著增加土壤总铬的去除率；采用缓冲溶液可改变阴极区的酸度，且可影响电动过程中电渗析流的大小和铬在土柱中的分配。张艳杰等［11］在电动力学修复电镀污泥的过程中使用柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液来控制阴极pH 值的变化，结果表明：阴极缓冲溶液控制pH 值，可影响修复过程中电流的变化和重金属形态分布，提高修复效率；当pH=3时，Ni和Cu 的修复效果较好，其去除率分别为70%和59%；当pH=5时，Pb的修复效果最好，其去除率达46%。Gent等［12］在电动力学修复铬镉污染土壤时采用柠檬酸调节阴极电解液的pH 值，并进行现场修复，结果表明：当柠檬酸控制阴极pH 值为4时，修复6个月Cr和Cd的去除率分别达到78%和70%。陈锋等［13］在电动力学修复铬污染土壤时采用注入缓冲溶液控制阴极电解产生的OH-，以提高修复效率，并对比了醋酸和盐酸的修复效果，结果表明：盐酸中和控制最为有效，Cr（VI）去除率达到90.8%。Krishna等［14］采用醋酸作为阴极缓冲溶液，氢氧化钠溶液作为阳极缓冲溶液，修复高岭土中镉、铬、镍复合污染，铬、镍、镉的去除率分别高达68%～71%、71%～73%、87%～94%。陈学军等［15］采用pH=5.0的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液对模拟镉污染土壤进行了电动力学修复，结果表明：阳极附近Cd的去除率达99%以上。刘剑等［16］在阳极分别添加柠檬酸、乙酸和乙酸铵缓冲溶液来研究土壤中铜的迁移效果，结果表明：添加缓冲溶液可以有效防止阴极土壤的碱化，阳极室加入柠檬酸可以和Cu2+络合，使迁移效果更好。

综上分析可见，注入缓冲溶液的优点是能很好地控制体系的pH 值，增加离子强度，提高电流密度，可络合重金属促进其迁移，提高修复效率；缺点是需要的缓冲溶液量会变化，只能靠经验加入。

2 电动力学修复技术与其他修复技术的联用

2.1 电动力学-可渗透反应墙（PRB）联合修复技术

电动力学与可渗透反应墙（PRB）联合修复技术结合了电动力学修复和PRB两种修复技术的优点，该联合修复技术在电动力的作用下，使毒性较高的重金属污染物向阴极迁移，重金属污染物与渗透性反应墙内的填充物质反应，使重金属离子变为稳定、低毒形态，并且可富集处理。张瑞华等［17］对电动力-PRB技术联合修复铬污染土壤进行了研究，原位电动力-PRB联用技术是在阳极加入沙子层和铁屑层，其优点在于不用频繁更换两极的电解液，铁PRB能成功地拦截Cr（Ⅵ），使其在阳极附近积聚、还原、沉淀下来，PRB中的Fe0可以还原重金属，同时消耗了H+，生成了OH-，并维持了pH 值的稳定，且原位联用技术修复效率可达90%，修复效果较好。Chung等［4］采用电动力学与PRB 联合修复Cd污染土壤时，却得到了相反的结论：单独采用电动力学修复时，Cd的去除率高达90%；电动力学与PRB联合修复时，Cd的去除率仅为70%。这是因为单独使用电动力学修复的去除机制为电动力作用，而电动力学与PRB联合修复的去除机制为反映材料的吸附作用。显然Cr（Ⅵ）在修复系统受离子迁移的影响较为明显，而对Cd的修复反应墙中的吸附材料对Cd 的影响较为明显。电动力学-PRB联合修复技术的优点是可彻底将土壤中的重金属去除，便于回收利用；缺点是修复重金属污染物种类较少，随着修复的进行重金属富集在PRB 上，需要不断更换PRB，从而增加了修复经费。

2.2 电动力学-吸附联合修复技术

电动力学与吸附联合修复技术是将分散的重金属污染物在电动力的作用下定向地迁移到吸附区，通过更换吸附剂实现重金属的原位去除。由于在吸附剂上附着还原剂、酸性基团，可以改变重金属的氧化还原状态、土壤体系的pH 值，从而提高了电动力学修复的效果。竹炭是一种新型的吸附材料，由于特殊的微孔结构和生物学特征，已被应用于电动力学修复试验中。马建伟等［18］采用电动力学-竹炭吸附原位试验修复重金属镉污染土壤，试验结果表明：在电场的作用下可有效提高重金属污染物与竹炭的碰撞频率，能够有效去除电动力作用下迁移的重金属，且重金属不会穿透吸附区，通过更换吸附材料可以使重金属达到彻底去除目的；试验采用48h周期性切换电极处理，可以提高Cd的去除率，12dCd的去除率达79.6%，并且很好地维持了土壤体系的pH 值和水分条件。谢国木梁等［19］采用电动力学-竹炭吸附联合修复重金属污染河涌底泥，添加竹炭有利于重金属从底泥中迁出，显著提高了重金属的去除率，重金属Zn、Ni的去除率分别达到80%、95%。电动力学-吸附联合修复技术的优点是可以选择合适的吸附剂防止重金属污染物进入电极室，及时更换吸附剂使其保持活性，利用吸附剂的循环再生，可以节省费用；缺点在于随着修复的进行吸附剂附着大量的污染物质，导致吸附剂的活性降低，电阻增大，电流密度减小，修复效率下降。

2.3 电动力学-离子交换膜联合修复技术

电动力学与离子交换膜联合修复技术是在阳极和土壤、阴极和土壤之间分别加入阴离子选择性膜、阳离子选择性膜，阻止氢离子和氢氧根离子进入土壤，更好地控制了整个体系的pH 值变化，从而避免了金属氢氧化物沉淀的形成。Chen等［20］研究电动力学修复重金属Pb、Cd污染土壤时，使用阳离子交换膜进行试验，该膜对阳离子具有极好的通透性，可阻止阴离子通过，并可维持良好的pH 值环境，修复60h 后，Pb 和Cd 的去除 率分别达到68.7%和38.7%。Darmawa等［21］研究在阴极和土壤处理区之间加入饱和氢离子的阳离子交换树脂，该膜可阻止阴极产生的氢氧根离子进入土壤体系，并可捕获在电动力作用下迁移来的重金属离子。电动力学-离子交换膜联合技术的优点是可维持原有土壤的性质，有效地控制整个系统pH 值的变化；缺点是离子选择膜的使用会增加成本，在修复过程中膜会堵塞，使电阻加大，电流密度减小，修复效率下降。

2.4 电动力学-螯合剂联合修复技术

重金属离子在土壤中会发生吸附、沉淀，从而导致重金属的迁移能力降低，并可限制电动力学修复污染土壤的效率。螯合剂与重金属作用可形成在较宽pH 值范围内稳定的螯合物，增加重金属的溶解度和迁移性，因此电动力学与螯合剂联用技术是使螯合剂与重金属作用形成稳定的螯合物，在电场的作用下随电流迁移富集在一定的区域，螯合物提高了重金属的迁移速率。吴丹亚等［22］对EDDS 与电动力学联合修复铜矿区Cu／Zn污染土壤的效果进行了研究，结果表明：电动力学修复前先采用EDDS浸泡土壤，有利于Cu／Zn 的溶出，EDDS 对Cu 与Zn均具有很强的络合能力，但电渗析方向与络合物迁移的方向相反，并且较低用量的EDDS对土壤中Cu和Zn 电动去除效果不明显。方一丰等［23］将EDTA 加入阴极液，电解产生的氢氧根离子与EDTA 反应形成EDTA 阴离子，在电动力的作用下，EDTA 阴离子进入土壤与Pb2+形成可溶性化合物，提高了Pb2+的迁移性，Pb 的去除率可达82.1%。Suzuki等［24］研究了在电动力学修复试验中添加EDDS对土壤Pb、Cd修复的影响，结果表明：电动力学与螯合剂联合技术提高了重金属Pb 的去除率；但Cd-EDDS带负电与Cd2+移动的方向相反，因此Cd积累在土壤中间位置。Giannis等［25］研究了螯合剂对土壤镉、镍、铅的修复效率，结果表明：螯合剂在高pH 值环境中向阳极迁移；在低pH 值条件下重金属集中在土壤中间。另外，还有一些天然的低分子有机酸如柠檬酸、酒石酸等可作为螯合剂。Gidarakos等［26］研究了柠檬酸、乙二胺四乙酸（EDTA）作为螯合剂对重金属的去除效果，结果表明适当增加试验时间可提高Cd和Zn的去除率。电动力学-螯合剂联合修复技术的优点是修复效率高，操作简单易行；缺点是需要根据特定环境、重金属污染物的种类和浓度、土壤的组成和结构严格控制螯合剂修复土壤重金属的条件，而且多余的螯合剂可能会污染环境。

2.5 电动力学-电超声波联合修复技术

超声波在传播过程中会产生热效应、机械效应以及空化效应，电动力学与电超声波联合修复技术是利用超声波产生效应作用于重金属污染土壤，使污染的重金属脱离土壤溶解在溶液中，从而提高电动力学修复的效果。郑雪玲等［27］进行了超声波强化电动力学修复铜污染土壤的室内研究，探讨了超声波与电动力学联合技术修复铜污染土壤的可行性，结果表明连续施加3h 频率为50kHz的超声波，随着超声波声强的增大，修复效果增强；当声强达到150V 时，阴极附近的Cu富集质量比C／C0为1.25%，比未施加超声波时提高了43%。Chung等［28］采用电动力学与超声波耦合技术修复重金属镉污染的砂质土壤，结果表明该联合技术可有效提高砂质土壤中Cd的去除率。电动力学-超声波联合修复技术的优点是超声波可快速穿透细微的空隙，避免其他化学试剂的加入，维持土壤原有环境；缺点是该技术还不成熟，处于试验阶段。

2.6 电动力学-生物联合修复技术

2.6.1 电动力学-植物联合修复技术

电动力学与植物联合修复是通过施加电场改变重金属和营养物质的活性，促进植物吸收营养物质和对重金属的利用，使重金属从土壤转移到植物体内［29］。Cang等［30］研究了电动力学与印度芥菜联合修复重金属污染土壤，结果表明电压梯度为2V／cm时修复效果最佳。仓龙等［31］研究了水平交换电场与BDDS螯合诱导植物联合修复Cu／Zn污染土壤，结果表明：水平交换电场可有效控制土壤pH 值的剧烈变化，土壤Cu／Zn聚集在土壤中间，Cu的含量高达1 015mg／kg，便于植物吸收。Bi等［32］研究认为直流电只会改变重金属的迁移方向和分布情况，而交流电还可以增强植物的生物能，提高重金属从地下部分向地上部分的迁移效率。陈海峰等［33］采用盆栽试验研究了垂直电场与植物的协同作用，结果表明施加1V／cm 的电场比不施加电场黑麦草吸收Cu的量增加了311mg／kg。可见，单向直流电场正负电极反应使电极附近变得过酸和过碱，植物生长和重金属去除都会受到影响。

2.6.2 电动力学-微生物联合修复技术

电动力学-微生物联合修复是利用电动力学效应增强重金属的生物可利用性，为微生物提供适宜的温度、氧化还原和pH 值条件，最终利用微生物将污染物降解。Lee等［34］研究了电动力学与好氧微生物、厌氧微生物联合修复污染土壤，结果表明电动力学与厌氧微生物联合修复的效率最高，污染土壤中重金属Co、Mn、Ni、Zn 的去除效率分别达到72.5%、66.4%、57.9%和76.7%。电动力学-微生物联合修复技术优点是最终产物不会形成二次污染；缺点是处理过程耗时长，要求条件苛刻，特定的生物只能吸收、利用、降解、转化特定类型的污染物。

3 电动力学修复重金属污染土壤的影响因素

3.1 pH 值的影响

土壤的pH 值变化对电动力学修复影响很大，pH 值影响着重金属的氧化还原、吸附脱附、沉淀溶解、表面电荷和电渗析流的方向，而且pH 值变化还影响土壤表面Zeta电位。阴极电解水产生OH-，阳极电解水产生H+，OH-和H+在电场的作用下移动，分别形成碱性带和酸性带，酸性带使重金属溶解在土壤溶液中，促进电动力学修复；碱性带使重金属发生沉淀，抑制电动力学修复。在电动力学修复试验中，pH 值是最重要的影响因素，因此改善土壤pH 值是研究电动力学修复试验的关键。谢囯樑等［19］采用周期性切换电极，使土壤中pH 值从阳极到阴极变化趋于平缓。陈学军［15］等在阴极室和土壤间加阳离子交换膜，用柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液冲洗电极，使土壤保持酸化。

3.2 Zeta电位的影响

土壤中Zeta电位影响电渗速率，因此也影响重金属在土壤中的迁移速率。电动修复Zeta电位升高，可加快电动力学修复的效率。土壤中pH 值增加，酸根离子浓度就会增加，Zeta电位绝对值增加，强化了酸根离子在土壤表面的吸附，在电动力学修复中保证土壤缓冲能力的情况下，防止重金属在碱性条件下沉淀。Zeta电位对土壤pH 值和土壤的缓冲能力有一定的影响，Zeta电位会影响电渗析流。罗启仕等［1］研究了土壤pH 值与土壤Zeta电位的关系，当土壤pH 值大于3时，相同pH 值条件下高岭土Zeta电位比自然土更小，即高岭土颗粒表面的负电荷更多。

3.3 电极材料的影响

不同的电极材料、电极材料的形状及电极的排列都会对电动力学修复产生影响，不同的电极材料会影响其在电动修复中电场的分布、放电速率。周邦智等［35］研究了不同电极材料对剩余污泥重金属去除率的影响，结果表明在相同条件下阴极采用高纯石墨电极、铜电极和铁电极，剩余污泥中重金属去除率分别为16.15%、18.86%和18.32%。由于铜、铁阴极比石墨阴极的电压梯度和氢析出电压均高，释放氢的速率降低，重金属迁移的推动力增大，从而提高了修复效率。利用多电极可形成二维交叉电场，可得到更好的修复效果。Zhang等［36］在电动力学修复铬污染的土壤试验中采用4个电场模式对铬污染土壤进行修复，结果表明使用二维交叉模式可以阻止污染重金属Cd向下迁移，修复效率更高。

3.4 土壤温度的影响

电动力学修复过程中，电流过大会产生一定的热量，导致土壤的温度升高，影响电迁移和电渗过程，进而降低修复效率，因此在电动力学修复试验中，选择最佳的电流密度，减少电流带来的热效应的影响，可提高重金属污染物的去除率。胡宏韬等［37］研究了电动力学修复过程中阳极和阴极附近土壤温度的变化，结果表明阳极和阴极附近土壤温度分别升高到26.9℃、38.6℃，呈现出由阳极到阴极温度逐渐变大的趋势，因为阴极附近土壤的电阻增大，产生的焦耳热更多，降低了修复效率。从文献的调研结果看，电流密度一般小于0.5mA／cm2，在这个限度范围内适当地增加电流、提高温度将有利于金属从土壤体系中解析下来，增大整个体系中的离子强度，提高电流密度，从而提高修复效果。

3.5 土壤理化性质的影响

影响电动力学修复的土壤理化性质主要包括土壤黏土矿物和土壤孔隙率。土壤黏土矿物具有胶体性质，可影响阳离子交换量进而影响修复效率，这是因为具有较大阳离子交换量的黏粒可使重金属的解吸受阻，从而降低了其去除率。土壤孔隙水电解产生的氢离子可与土壤表面接触，促进了被吸附重金属离子的解吸，但孔隙过大氢离子与土壤表面接触减少，可导致被吸附的重金属不能完全解吸。樊广平等［38］以我国理化性质存在巨大差异的3 种典型土壤（红壤、黄棕壤和黑土）为例，研究了土壤理化性质对电动力学修复效果的影响，结果表明土壤的理化性质决定了土壤中Cu形态，因此红壤中低的pH值决定了酸溶态的Cu含量比其他土壤高，在同等条件下红壤中Cu的去除率最高。

3.6 土壤含水率的影响

电动力学修复中土壤含水率必须达到一定值，土壤含水率过低修复效果会不明显。陈锋［39］选用重铬酸钾作为污染物，研究土壤含水率对电动修复效率的影响程度，结果表明：当含水率为30%时，Cr（VI）的去除率仅为1.2%；当土壤含水率提高到40%和45%时，其去除率增幅很大，分别提高到52.8%和89.7%。说明土壤含水率很少时Cr（VI）的去除率很低，适当提高土壤含水率对电动修复效率的影响很大，但当土壤含水率增加到一定值时，土壤含水率对电动修复效率的影响很小。土壤中含水量不同，土壤介质的导电能力也不同，电流密度就会变化，从而影响重金属离子的迁移［40］。孟凡生等［41］采用梯度试验研究了土壤含水率对重金属铬的去除率，结果表明：土壤含水率分别为45%、50%、55%、60%、70%时，重金属铬的去除率随含水率的升高而增大；当土壤含水量为45%时，Cr（VI）的去除率为11.6%，而当土壤含水率为70%时，Cr（VI）的去除率可达61.5%。

4 存在的问题与展望

电动力学修复技术对重金属污染土壤的修复具有良好的效果，且具有以下优点：①对环境影响小，不产生二次污染，不需要挖掘而直接处理；②可修复低渗透性土壤；③花费少，经济可行，重金属污染物可回收利用；④装置简单，操作方便，能耗低；⑤可以与很多修复技术联合应用。在修复重金属污染土壤方面电动力学修复技术具有良好的应用前景，但是电动力学修复技术研究仍处于模拟试验阶段，不足之处有：①电动力学涉及很多复杂的物理、化学过程，影响了重金属的传质；②很多研究只能定量描述修复效果的最佳条件，还未找到一套修复效率高、费用低、可操作性强的工艺。

今后电动力学修复重金属污染土壤技术研究工作应着重以下几个方面：①研究开发新的电动力学修复装置；②深入研究重金属的传质机理，了解各物相存在形态和分配以及迁移转化规律；③分析电动力学修复过程中影响修复效率的因素及其相互之间的关系，进而提高修复效率；④开展电动力学修复重金属污染土壤技术的现场研究，并结合实际问题研究修复工艺；⑤结合物理、化学、生物上的工艺与电动力学联合修复受污染的土壤，形成一个工艺流程，进一步深入研究各流程工艺的运行机理，并采用适当的数学模型加以模拟，进而确定各项工艺流程的最优参数，使电动力学修复技术形成工业化模式，更好地修复受污染的土壤，这将会为修复污染的土壤做出巨大的贡献。

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