新型导热材料石墨烯的介绍

彭小兰

（东莞理工学院，广东 东莞 523808）

石墨烯是2004年英国曼彻斯特大学的两位教授通过一个简单的方法从碎片石墨中分离出来的，它是一种具有单层碳原子组成特殊的新型碳族材料，二人因此获得了2010年度的诺贝尔物理学奖.随着石墨烯被发现，单层原子不能组成独立分子的结论被打破，科学界引起了轩然大波.随着2004年石墨烯被发现，并且被证实有很多独特的性能，如高的导电性、超高的强度、超高的导热性能等，引起了各行业学者和专家们的关注.

1 石墨烯的概念及其特殊性能

石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料.石墨烯是世上最薄也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高达5300W/（m·K），高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm2/（V·s），又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-6Ω·cm，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料.因为它的电阻率极低，电子跑的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管.

石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮.它不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固坚硬；作为单质，它在室温下传递电子的速度比已知导体都快.石墨烯在原子尺度上结构非常特殊，必须用相对论量子物理学(relativistic quantum physics)才能描绘.同时，石墨烯结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况.石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定.

石墨烯的微观结构呈现微观的二维结构，在微观中呈现一个六元环堆积而成的平面结构，在微尺度下，经过分子模拟，可以看到，这些碳原子不可能在一个确定的平面之内，而是呈现出向海平面一样波澜起伏的现象，这是由其特定的组成结构决定的.另外，石墨烯由于是单层的结构，只有一层原子，所有的原子都是表面原子，因此，其比表面积就变得超乎想象的高，由此带来的高的表面能使得石墨烯极易发生卷曲和团聚（一片之间的原子相互作用成为卷曲，片与片之间相互作用产生团聚）.这就使得石墨烯在对其他物质进行填充时很难分散均匀，从而影响到复合材料的整体性能.

在热力学方面，石墨烯表现出了其优异的性能.自从其诞生的那一刻起，对于单层石墨烯导热率的测量问题就一直引起人们的关注.从分子物理学的角度对单层的碳原子进行声子传播的模拟，得到的石墨烯平均导热率为6000W/（m·K），而通过在实验室中用3Ω法测得的石墨烯导热率也高达（5000-5500）W/（m·K），而同样作为自然界中的著名导热材料铜的导热率为386.4w/(m.k)，银的导热率为429w/(m.k)，金刚石为1300-2400w/(m.k).可见，石墨烯的发现以及对其导热系数的测定，对于传热学界引起多大的震动.与导电性能类似，导热机理中的“电子”被认为是声子，声子的传播被认为与导电性能类似，导热机理中的“电子”被认为是声子，声子的传播被认为是热传导的原因.声子是被量子化的能量，并不是实在存在的物质，有点儿像是导电性质中的“空穴”原理.声子传播的阻力被称为热阻，与电阻是一个对应的概念.声子的传播有效地将物质内部的振动向外扩散，传播的速度越快，表明物质的导热性能越好，反之亦然.石墨烯的单层碳原子结构中碳原子的整齐排列，为石墨烯中声子传播的阻力减少提供了很大程度上的方便，声子迅速传播使得石墨烯的导热特性在很大程度上得到了提升.同时，石墨烯的规整结构使得晶格的振动能够有规律地向前传播并且产生谐振，这是导致石墨烯导热性能良好的另一重要原因.

2 石墨烯的制备方法

石墨烯的发现到石墨烯的制备是一个漫长的过程中，但是一旦人们知道了石墨烯的存在，还是有很多制备的方法被开发出来.这些方法各有自己的优缺点，在发展的过程中也都在不断进行改进.

2.1 机械剥离法

微机械分离法（Micromechanical cleavage）是将单层石墨烯从石墨的表面进行直接剥离，一般情况下是引入热解石墨进行摩擦剥离，在石墨表面会出现片状晶体，在片状晶体中就会含有单层石墨烯.2004年，Geim等人正是利用该法成功地从高定向热解石墨上剥离得到了单层石墨烯样品.Mayer等人将微机械剥离法得到的含有单层石墨烯样品的的Si晶片放置在经过刻蚀处理的金属架上，然后用特定的酸腐蚀除掉Si晶片从而得到了由金属支架支撑的悬空的单层石墨烯.这种方法的缺点是不易控制获得石墨烯的尺寸，操作难度较大并且难以获得应用级别的石墨烯.

2.2 氧化还原法

氧化还原法（Redox）是首先通过对鳞片状石墨进行强氧化制得氧化石墨（烯），然后在微波、超声波等外界强烈作用下剥离得到单层或少层氧化石墨烯，最后采用合适的还原方法还原得到石墨烯.该法高效易行，成本低，适合大规模化制备石墨烯，但不足之处是该方法制备的石墨烯一般为单层和多层的混合体，氧化石墨烯难以被充分还原而产生较多的缺陷，并且控制石墨烯的尺寸和厚度十分不易.

氧化还原法相对其他方法而言操作比较简单，并且能够“大量”制备石墨烯，运用高温还原的方法一次课制备0.2g左右的单层石墨烯，然而从电镜上可以观察到，这种方法制备的石墨烯表面有很多的褶皱.通过别的方法的研究，可以知道氧化石墨烯表面的含氧基团在1050℃的高温作用下产生很多缺陷，破坏了原本严整的碳原子的六边形排列，对导热导电将起到负面的影响.另外，如果用水合肼化学还原法制备石墨烯，则制备出来的样品由于表面还含有一定的含氧基团，从而影响了碳原子的排列，对其性能也将起到不利的影响.

2.3 外延生长法

外延生长法（Epitaxial growth）是利用生长基质(常为稀有金属)的原子结构，结合高温渗透和低温表面析出的原理，在金属衬底表面生长出单层或少层的石墨烯晶膜.采用这种方法可制备单层（single-1ayer）和双层（bilayer）的石墨烯.Peter等人让碳原子在1150℃下渗入Ru，然后冷却到850℃，以使碳原子浮到金属Ru的表面，最终生长成为完整的单层石墨烯.Sutter等将Ru表面在大于1000℃的高温下暴露于含碳气体如甲烷、乙烯等，使在Ru晶体中溶入一定量的碳元素，石墨烯及石墨烯复合材料的制备与表征通过降温表面偏析在Ru（0001）面生长出单层（SG）或双层石墨烯（BG）.

该方法的缺点也比较明显，那就是渗碳工艺复杂并且产量很低，无法满足复合材料制备过程中对橡胶、树脂等材料的大规模石墨烯填充.并且在碳原子从金属内部向表面迁移的过程中，很难形成单层的石墨烯样品，多数情况下为多层石墨烯.石墨烯在形成后需要从金属表面进行转移，这一个步骤也比较复杂.

2.4 加热SiC

加热SiC法是在高真空环境下加热单晶SiC脱除Si元素，在单晶（0001）面上分解出石墨烯片层.Berger等人利用该方法制备出单层或者多层石墨烯.具体过程是：将晶体表面经02或H2刻蚀后的样品在高真空环境下用电子进行轰击加热到1000℃从而除去晶体表面的氧化物，然后升温至1250—1450℃，保持l—20min，形成石墨烯薄片，其厚度由加热温度决定.该方法的优点是可大量制备尺寸和厚度可控的石墨烯，缺点是成本相对较高.

3 石墨烯的热学性能应用

超高的导热系数和强度使得石墨烯有望应用于散热效率高的电子航空领域，例如手机和电脑中的扇热元件等.在以往对石墨烯的研究中，有学者将石墨烯加入到树脂等基体中成功制备了石墨烯与高分子材料的复合材料，经过测试，其导电性能和传热性能得到了显著的提升.基于这一点，我们在本课题中试图将石墨烯添加到橡胶中去，借以提升橡胶材料的导热性能.橡胶材料在现代工业中一直都是作为战略物资进行储备和使用的.正是橡胶这种弹性体在工业中的大规模使用才使得工业迅速地向前发展.然而，通常的橡胶材料在拥有良好的弹性时，同时也具备了低的导热系数，这对于一些使用场合就产生出一些不利的条件.橡胶材料是汽车制造业用量很大的材料，在使用的过程中，由于摩擦和滞后效应，使得橡胶产品中产生大量的热量，如果我们不能将这些热量及时有效地传导出来，橡胶产品的氧化就会进一步的加强，对于像汽车轮胎、汽车减震等原件的损伤很大.将石墨烯混合入橡胶材料中之后，借助石墨烯的良好导热性，使得石墨烯和橡胶复合材料的综合导热性能得到加强，良好的导热使得轮胎中产生的热量及时向地面进行传导，避免或者缓解了热量在橡胶制品中的聚集而引起橡胶的老化，增强橡胶制品的使用寿命.这也是本课题研究的最终目的之一.

石墨烯在符合材料中的应用是石墨烯应用的必然，这是因为单纯的石墨烯在制备和结构上都不适合在现实中进行大规模的生产和应用.实验证明，无论是单层还是多层的石墨烯，都能够极大的提升下橡胶或者塑料制品的导热性能有着巨大的提升.石墨烯体积份数分别为0份、1份、3份.0份石墨烯的试样导热系数很低，小于0.2W/（m·K）.当加入1份的多层石墨烯时，体积分数达到1.49%，此时的导热系数有了一些提高，超过0.2达到0.25左右，比0份时提高了50%左右.当石墨烯的份数继续增加到3份时，复合材料的导热系数比1份时，导热系数提高的很快，超过了0.85W/(m·K)，比体积分数1.79%时提高了4倍左右.

从上面的实验数据看到，随着石墨烯的加入，橡胶体系的导热系数能够得到成倍的增长，并且我们有理由相信，导致这一部分导热系数增长的主要因素就是石墨烯的存在在橡胶体系中增加了很多的导热的通道，从整体上提升了橡胶材料的导热能力.另外有很多实验已经证实，石墨烯材料对酚醛树脂、环氧树脂等塑料体系也能够起到很大的导热能力增长的效果.

总结：石墨烯作为目前世界上已知材料中导热性能最好的材料，代表着整个传热学科和传热领域的未来.目前，对石墨烯的研究仍然在如火如荼的进行当中，人们通过对其结构、性能、制备等方面的深入探讨，直接推动了石墨烯量产时代的到来，那时利用石墨烯的超高强度和韧性、超高的导电和导热性能做出来的产品必然能够带来一次新的技术革命，使人类早一天过上美好而便捷的生活.

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