光催化剂二氧化钛的研究进展

赵丽敏，张宝峰（.赤峰学院；.赤峰市第二实验中学，内蒙古　赤峰　04000）

光催化剂二氧化钛的研究进展

赵丽敏1，张宝峰2
（1.赤峰学院；2.赤峰市第二实验中学，内蒙古赤峰024000）

摘要：半导体氧化物二氧化钛(TiO2)作为优质、理想的光催化剂.基于其无毒、价廉、长效、可以再生循环利用[1].此外，更重要的是它和其它的光催化材料相比，TiO2几乎可以降解所有的有机染料[2]，同时还具备降解速率快、可无选择性降解、氧化反应的条件比较温和等优点，被公认为最适合去除空气和水里的污染物的理想的光催化剂，最值得提出的是依据现有的大量实验结果表明可以直接利用太阳能进行光催化降解，进而实现了在常温常压下可以将多数有机污染物分解成CO2和H2O等小分子的无毒物质[3].但是，半导体氧化物TiO2用于光催化降解含有有机染料的废水时存在着两点不足：一是，粉末状的TiO2其自身易凝聚、难分离、易失活、难回收[4]等缺点，这使纳米的TiO2光催化剂在实际应用中受到了很大的限制[5]；可以将其固定在基质上面再去进行催化反应[6].二是，TiO2具有相对较宽禁带宽度(3.2eV)，致使其只被波长λ＜387nm的紫外光利用，这使得它对太阳光的利用率很低，因此，对TiO2进行改性的研究将是一项有重大意义的工作[7，8].

关键词：二氧化钛；光催化剂；降解；改性

自人类社会进入近现代以来，随着工业的快速发展，环境污染及能源短缺等问题日益突显，均已严重威胁人类的生态平衡和健康[9].目前，已将环境保护事宜列为我国发展改革的重要战略任务之一，特别是水资源保护已成为环境保护的重中之重.工业废水的肆意排放是水体的主要污染来源，尤其是印染纺织业.据不完全的统计，我国印染废水排放量是每天3×105至4×105万升，其特点是排水量大、色度深、悬浮物含量高、有机污染物含量较高、碱性较大、水质变化大等[10].为了解决上述这些问题，研究人员开始不断探索和研究，例如采用物理吸附法和膜分离法[11]等，化学的混凝法、氧化法、光催化氧化法[12]等，生物的好氧法、厌氧法及真菌技术[13]等.在以上的技术手段中，传统方法都存在着一定弊端及应用的限制，而半导体TiO2光催化剂的光催化技术在治理环境污染方面具有很大发展潜力，也引起越来越多人的关注.

1纳米光催化剂TiO2的研究现状

近些年来，研究人员致力于高活性的纳米光催化剂TiO2制备和提高光催化反应效率的研究，为TiO2光催化反应的广泛应用奠定了坚实的基础. 1972年日本的科学家Fujishima和Honda，在Nature上首次发表一篇有关TiO2的电极具有光敏作用[14]，光照下可以在TiO2电极上分解水制H2和O2的报道，立即引起了国际上众多研究者关注，并掀起了研究光催化反应热潮，成为光催化时代的里程碑.在1976年，Carey和Lawrence等随即发现了在水中，纳米的TiO2能使难以降解的有机物多氯联苯（PCB）在近紫外光的照射条件下实现彻底脱氯[15]. 在1985年，日本科学家Tadashi Matsunaga等首先发现了在紫外光下纳米的TiO2具有杀菌作用[16].20世纪90年代的中期，研究发现在经过阳光或荧光灯的紫外线照射后，在富氧的水体中，纳米的TiO2可以降解附在催化剂表面的所有的有机物、氧化物、硫化物、氮氧化物等[17].我国的祖庸使用了液相法及化学气相沉积法合成了超细的TiO2粒子[18].岳林海等通过以下6种稀土离子Gd3+、Ce4+、Y3+、Tb3+、La3+、Eu3+掺杂的二氧化钛催化材料进行光催化降解活性研究[19].

2 TiO2的改性

尽管TiO2光催化反应有着比较广阔的应用前景，但由于TiO2价带VB与导带CB的距离过大，致使其太阳能利用率不高，进而影响了纳米TiO2光催化剂催化效率.因此对纳米TiO2光催化剂进行改性的研究成为了一项有重大意义的工作[20，21].这将为光催化技术在治理环境污染以及新材料等领域得到广泛应用奠定基础.下面介绍几种主要的改性方法：

2.1金属离子掺杂

通过掺杂少量过渡金属离子和稀土金属离子，可以有效地降低电子-空穴复合率[22]、拓宽吸收波长的范围.

2.2非金属离子掺杂

研究证明，非金属掺杂不仅可以增强光催化剂在可见光区的响应能力，还能保持其在紫外区光催化活性.目前用于改性掺杂的非金属有F、Cl、Br、C、N、B、P、S[23].

2.3半导体复合

常见的半导体复合材料有氧化物半导体Fe2O3、ZnO、ZrO2、RuO2、WO3和硫化物半导体CdS、PbS等此外还有碳族氧化物半导体如SiO2、SnO2.

2.4贵金属沉积

贵金属沉积可以有效的捕获光生电子.常用的贵金属有Ⅷ族的Au，Ag，Pt，Ru，Pd，Nb等，在纳米TiO2表面沉积贵金属后，可以形成“陷阱”用来俘获电子，因而减少了光生空穴与光生电子复合来提高光催化效率[24].

2.5表面光敏化

在纳米TiO2表面进行光敏化处理，可以将光活性物质吸附到光催化剂的表面，如果敏化物质的激发态电势比半导体的电势更负，将可能通过以下三个过程，敏化剂吸附到半导体的表面、吸附态敏化剂吸收的光子被激发以及激发态敏化剂的分子将电子注入半导体的导带，随后半导体激发波长会扩大，进而使更多的太阳光被利用，提高光催化效率[25].

2.6上转换发光材料复合

我们把那些将能量较低可见光转化成能量较高紫外光的材料称之为可见-紫外上转换发光材料.将此上转换发光材料与纳米TiO2进行复合后，当有可见光照射在复合光催化剂上时，上转换材料随即将可见光转换成紫外光，随后将紫外光传递给附近的纳米TiO2，从而使TiO2的光催化性有了明显的提高[26].

3　前景展望

太阳能的利用主要有以下三个方面：第一利用热能发电；第二太阳能电池；第三太阳能的化学转化过程，将太阳能转化成氢能.氢能是一种理想的能源，具有能量密度高、无污染、可储存等优点.因此，把太阳能转化成氢能，也成为太阳能利用中各种难题的解决提供了理想途径.利用太阳能制氢途径大致包括太阳能生物制氢，光生物质制氢、光催化分解水制氢等，其中光催化分解水制氢气是最有可能实现大规模制氢的.由于光催化降解与光催化水解制氢在机理上具有一定的相似性，因此我们认为将这个方法用于光催化水解制氢也是可行的.

参考文献：

〔1〕Wang J and Lin Z. Anodic formation of ordered TiO2nanotube arrays：effects of electrolyte temperature and anodization potential. J Phys Chem C，2009，113(10)：4026-4030.

〔2〕Kim M S，Liu G，Nam W K. and Kim B W. Preparation of porous carbon-doped TiO2film by sol-gel method and its application for the removal of gaseous toluene in the optical fiber reactor J. Ind. Eng. Chem，2011，17，223-228.

〔3〕He Z，Zhang Q，Wang H，et al. Continuous high -throughput phosphopeptide enrichment using microfluidic channels modified with aligned ZnO/TiO2nanorod arrays. Biomed Microdevices，2010，93(3-4)：376-382.

〔4〕Dimitrijevic N M，Rozhkova E and Rajh T. Dynamics of localized charges in dopamine -modified TiO2and their effect on the formation of reactive oxygen species. J Am Chem Soc，2009，131(8)：2893-2899.

〔5〕Stengl V，Bakardjieva S，Murafa N. Preparation and photocatalytic activity of rare earth doped TiO2nanoparticles. Mater Chem Phys，2009，114(1)：217-226.

〔6〕He C，Shu D，Xiong Y，Zhu X and Li X. Comparison of catalytic activity of two platinised TiO2films towards the oxidation of organic pollutants. Chemosphere，2006，63：183-191.

〔7〕Ana C S M，Adriano B A，Gerson H G N，Sonia L. Baldochi，M E G V. Scintillation mechanism of Tb3+doped BaY2F8. Optical Ma-terials. 2010，32：1337-1340.

〔8〕Gao J，Jiang R，Wang J，et al. Sonocatalytic performance of Er3+：YAlO3/TiO2-Fe2O3in organic dye degradation. Chem Eng J，2011，168 (3)：1041-1048.

〔9〕Liao M，Wen L，Zhao Ha，Fang Y，Sun H and Hu L. Mechanisms of Yb3+sensitization to Tm3+for blue upconversion luminescence in fluorophosphate glass. Materials Letters. 2007，61：470-472.

〔10〕Pang T，Cao W，Xing M，Luo X，and Yang X. Design and achieving mechanism of upconversion white emission based on Yb3 +/ Tm3 +/Er3 +tri -doped KY3F10nanocrystals. Optical Materials. 2011，33：485-489.

〔11〕Liu L，Wang Y，Bai Y，Zhang X，Yang K，Huang C and Song Y. Single band upconversion mechanisms of Er3 +/Yb3 +：ZrO2nanocrystals. Optics Communications. 2012，285：1528-1532.

〔12〕Bai Z，Cheng J，Zhang X，lu L，Liu Y and Mi X. Preparation and Characterization Upconversion Luminescence Material of Yttrium Aluminate Doped with Rare Earth. Journal of Rare earths. 2007，25：129-133.

〔13〕Zhang J，Mi C，Wu H，Huang H，Mao C and Xu S. Synthesis of NaYF4：Yb/Er/Gd upconversion luminescent nanoparticles and lumi nescence resonance energy transfer-based protein detection. Analytical Biochemistry. 2012，421：673-679.

〔14〕Zhang J，An L，Liu M，Shimai S and Wang S. Sintering of Yb3+：Y2O3transparent ceramics in hydrogen atmosphere. Journal of the European Ceramic Society，2009，29：305-309.

〔15〕Lin H F，Zhu W Z，Xiong F B，Mu R Z and Huang Y Q. A high polarization microchip green laser with dual Nd：YVO4 crystal. Optics & Laser Technology. 2012，44：370-373.

〔16〕Zhang X，Liu H，He W，Wang J，Li X and Boughton R I. Novel synthesis of YAG by solvothermal method. Journal of Crystal Growth. 2005，275：e1913-e1917.

〔17〕Liu C and Chen D. Controlled synthesis of hexagon shaped lanthanide -doped LaF3nanoplates with multicolor upconversion fluorescence. J. Mater. Chem，2007，17：3875-3880.

〔18〕Maria L S，Giorgio N D and Eugenio C. Synthesis of Nd：YAG nanopowder using the citrate method with microwave irradiation. Journal of Alloys and Compounds. 2010，491：737-741.

〔19〕Wang J，Li R，Zhang Z，et al. Efficient photocatalytic degradation of organic dyes over titanium dioxide coating upconversion luminescence agent under visible and sunlight irradiation. Appl Catal A：Gen，2008，334(1-2)：227-233.

〔20〕Wang G，Qin W，Wang L，Wei G，Zhu P，Zhang D and Ding F. Synthesis and upconversion luminescence properties of NaYF4：Yb3+/Er3 +microspheres. Journal of Rare Earths，2009，27(3)：394-397.

〔21〕阎晓丽.表面改性TiO2的制备、表征及光催化活性研究[D].北京：北京化工大学应用化学，2004.

〔22〕J.P. Yasomanee，J. Bandara，Multi -electron storage of photoenergy using Cu2O - TiO2thin film photocatalyst，Sol. Energ. Mater. Sol. Cells 92 (2008) 348-352.

〔23〕尹诗衡，雷淑梅，匡同春.非金属掺杂改性二氧化钛光催化剂研究进展[J].广东化工.

〔24〕李粉玲.贵金属沉积对TiO2薄膜光催化活性的影响[J].天津化工，2006（4）：25-26.

〔25〕崔玉民.影响纳米材料TiO2光催化活性的因素[J].稀有金属，2006（1）：107-113.

〔26〕王君，温福宇，张朝红，等.上转换发光剂掺杂纳米TiO2的制备及可见光降解乙基紫的研究[J].环境科学，2006，27(6)：1133-1139.

中图分类号：O643.31

文献标识码：A

文章编号：1673-260X（2015）10-0030-03