二氧化硅整体柱的制备及其结构表征

宁凡凡　龙涛　刘慧　徐兰英

摘要：以甲醛、尿素为主要原料合成了脲醛树脂整体柱，并以之为模板，制备二氧化硅整体柱。采用扫描电镜、元素分析仪、氮吸附仪及X-射线粉末衍射仪等手段对所合成材料的内部结构和性能进行了表征。结果表明，脲醛树脂整体柱制备过程中，通过向反应体系中加入聚乙二醇6 000诱导体系发生相分离，得到的脲醛树脂整体柱具有彼此交联的基质骨架和相互连通的穿透孔，以之为模板合成的二氧化硅整体柱也呈现双连续结构。

关键词：脲醛树脂；模板法；二氧化硅；相分离

中图分类号：TB321 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2015）01-0168-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.01.043

高效液相色谱（HPLC）是目前广泛使用的分离分析方法之一。固定相是色谱分离技术的核心，关于色谱固定相的研究一直是色谱研究最活跃的前沿领域[1-4]。传统的色谱柱是将硅胶颗粒填充到相应柱管（不锈钢、玻璃或聚合物）中得到的，填料的粒径越小，色谱柱柱效越高，但柱压降却会急剧上升。因此，传统的HPLC很难同时实现高效和快速分离，这一问题成为色谱填料发展的瓶颈[5-7]。

近几年出现硅胶整体柱作为无机基质整体柱的现象[8-12]，这种整体柱内部同时具有大孔和中孔，其中大孔相互交联形成多孔网络，流动相可以在压力较低的情况下快速流经整体柱，而且可以实现对流传质，提高柱效；填料骨架上的中孔保证了填料的比表面积，即保证了柱容量。因此，硅胶整体柱具有高速、低压、高效等诸多优势，在HPLC高效分离和高通量分析中会发挥极其重要的作用[13-16]。

本研究采用亲水性脲醛树酯（UF-resin）整体柱为模板制备氧化硅整体柱，并对其结构和性能进行表征。通过模板实现目标二氧化硅整体柱的合成。脲醛树酯模板具有原料易得、价格低廉、制备工艺简单、结构可控和去除简单等特点；而且由于脲醛树脂本身的亲水特性，可用于不含有机溶剂的前驱体溶液，因而满足绿色环保要求。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

Lab X-3000型 X-射线粉末衍射仪；Flash-1112型元素分析仪；SA 3100 plus型比表面与孔径分析仪；Hitachi modal X-650型扫描电子显微镜。

甲醛（36%），尿素，丙三醇，氢氧化钠，聚乙二醇（PEG，MW=6 000，以下简称PEG 6 000），盐酸（38%）为分析纯，购自上海国药集团；正硅酸乙酯（TEOS，95%）由武汉大学化工厂提供；试验用水为二次蒸馏水。

1.2 整体柱的制备

1.2.1 脲醛树脂整体柱的制备 将36 g尿素和7 g丙三醇加入到83.3 g甲醛溶液当中，混合均匀后，用配制好的氢氧化钠溶液（5 g/100 mL）将混合液的pH调到7～8之间。将此混合溶液缓慢加热至回流，反应4 h，搅拌条件下自然冷却至室温，即可得到类似牛奶状的脲醛树脂预聚物约90 mL。

取预聚物10 mL，依次加入1.2 g PEG 6 000 和1 mL盐酸溶液（pH 2），室温下搅拌20 min后，PEG 6 000完全溶解得白色粘稠液体。最后，将均匀混合液倾入一次性注射器（聚丙烯）中，298 K反应24 h，即可得到外观形貌与反应容器完全相同的乳白色整体柱。

将反应得到的整体柱用大量水反复冲洗后置于反应釜中，373 K水处理12 h以去除PEG 6 000，取出干燥后即得脲醛树脂模板。

1.2.2 二氧化硅整体柱的制备 将6 mL正硅酸乙酯（TEOS）与10 mL盐酸溶液（pH 2）混合均匀，333 K水解反应2 h，即可得到硅溶胶。

在抽真空条件下，将脲醛树脂模板在硅溶胶中浸泡15 min，然后将其取出，303 K条件下干燥反应2 h。整个浸泡-干燥过程重复6次后得到脲醛树脂模板-硅的复合整体柱。将此复合整体柱置于马弗炉中，从室温程序升温至1 173 K，在1 173 K保温2 h以充分去除脲醛树脂模板即得硅胶整体柱。

2 结果与讨论

2.1 二氧化硅整体柱的宏观形貌及其元素组成

图1为所合成整体柱的照片，从左到右依次为脲醛树脂模板，脲醛树脂模板-硅胶复合物和目标硅胶整体柱。从图中可以看出，以脲醛树脂为模板，可以成功制得硅胶整体柱，得到的棒状硅胶整体柱直径1 cm，长约1.2 cm，外观与其模板类似，并且没有收缩和开裂现象产生。脲醛树脂模板的形貌可以通过选择具有不同形貌的适当容器来进行调控。同时，二氧化硅整体柱是通过将硅胶溶液层层沉积在脲醛树脂模板的孔道当中进行反应，然后将模板去除得到的，所以它的外观形貌是由其模板的外观形貌决定的。因此通过模板法合成硅胶整体柱时，可以通过选择不同形貌的适当反应容器间接实现对硅胶整体柱宏观形貌的调控。

为确定硅胶整体柱的组成，对制备得到的硅胶整体柱进行了元素分析，结果见表1。从表1中可以看出，最后制得的硅胶整体柱中含H和N元素的量均为0，C含量也在0.2%以内，从而可以证明制备得到的硅胶整体柱中脲醛树脂模板已经完全去除干净。

2.2 氧化硅整体柱穿透孔

图2是脲醛树脂模板以及硅胶整体柱的扫描电镜图片。由图2可见，模板及其目标硅胶整体柱的柱床均呈现双连续结构，即彼此交联的基质骨架和相互连通的穿透孔，微米级的骨架和穿透孔尺寸相互交织渗透，形成类似网络结构。

脲醛树脂这种新颖结构的形成，是聚合过程和相分离过程协同作用的结果。随着反应不断进行，所形成的聚合物片断之间及其与水溶性高分子PEG之间的相互作用力不断增强，导致体系的吉布斯自由能越来越高，当能量高至一定程度时，相分离会自发发生从而降低整个体系的自由能。相分离过程形成聚合物富集相和溶剂富集相，两相随着相分离的持续进行而不断增长。在反应进行的过程中，如果体系固化，这种相分离过程将会受到抑制，聚合物富集相和溶剂富集相都不会再持续增长，整体柱的结构基本稳定下来，经过适当后处理，前者构成脲醛树脂整体柱的骨架，后者形成穿透孔，最终得到具有双连续结构的脲醛树脂整体柱，如图2 （a）所示。endprint

二氧化硅整体柱是通过将硅溶胶在脲醛树脂的孔道中反复涂覆-反应后去除模板得到的。硅溶胶酸催化条件下水解生成大量的硅羟基，硅羟基之间相互交联脱水生成二氧化硅，随着这种涂覆过程的反复进行，硅胶最终充满了脲醛树脂的穿透孔网络，在后续的高温处理去除模板的过程当中，硅胶材料间进一步相互脱水交联，形成三维的硅骨架网络，同时脲醛树脂作为一种有机物模板在高温处理过程当中被去除，其骨架演变为二氧化硅整体柱的穿透孔，因此最终得到的表现出双连续结构的二氧化硅整体柱，如图2b所示。与模板内部结构不同的是，二氧化硅骨架由片状结构组成，这可能是由于二氧化硅是通过将硅溶胶一层一层涂覆到模板的孔道当中制备得到的，所以就造成了其骨架结构为片层状聚集体。

2.3 二氧化硅整体柱的骨架孔（中孔）

采用氮吸附法测定了二氧化硅整体柱的骨架孔结构，图3a和3b分别为二氧化硅整体柱的吸附等温线和孔径分布图。由图3a可知，二氧化硅整体柱的氮气吸附等温线属于Ⅱ类吸附等温线，吸附等温线在整个相对分压范围（0～1）持续呈上升趋势，表明二氧化硅整体柱孔径分布范围广。

在中等压力范围内，吸附量有较显著的增加，意味着发生了氮气在二氧化硅孔道中的毛细凝聚，表明中孔的存在；随着相对分压的进一步增加，在接近Ps/Po=1时， 吸附量依然持续上升，说明整体柱中存在一定量的大孔（>50 nm）。图3b为由二氧化硅整体柱脱附分支计算得到的孔径分布图，纵坐标最大值处对应的横坐标即表示材料的孔径，由图可知孔径接近3 nm处未见孔体积下降，说明整体柱骨架的孔径分布在3 nm以下。比表面积根据仪器BET（Brunauer-Emmett-Teller）方程计算并给出结果为26 m2/g，孔径和孔容根据仪器BJH（Barrett-Joyner-Halenda）模型计算出结果分别为3 nm和0.05 m3/g。

2.4 二氧化硅整体柱的X-射线粉末衍射分析

采用 XRD研究了二氧化硅整体柱的原子排列，结果如图4所示。由4图可见，制备得到的二氧化硅没有出现结晶状态所具有的特征衍射峰，从而证明在通常条件下制备的二氧化硅为无定形状态。

3 结论

本研究以脲醛树脂为模板合成了二氧化硅整体柱，且得到的整体柱没有收缩和开裂现象。合成得到的整体柱内部具有相互交织的基质骨架和穿透孔，这种双连续结构的材料有望用于药物以及天然产物中活性物质的高效分离分析领域。

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