红树植物桐花树的自然挥发物组成及其应用评价

姚贻烈，郑 华，陆小峰，李 坤，钟景春，宋国彬，陈大亮

(1．广西北海市防护林场，广西北海536000;2．中国林业科学研究院资源昆虫研究所，云南昆明650224)

红树林是海洋四大生态系统之一，具有很高的自然生产力［1］。组成红树林的植物种类多样，其中桐花树［Aegiceras comiculatum(L．)Blanco］是优势树种，为紫金牛科(Myrsinaceae)桐花树属(或称蜡烛果属，Aegiceras)灌木或小乔木，在我国主要沿华东南部至华南海岸分布［1－2］。中医将桐花树的树皮、树叶用于哮喘、风湿、糖尿病等顽疾治疗中，现代药理研究还发现该树种具有其他药用价值［3－5］。同时，桐花树也是海岸植被中较好的蜜源植物，但也有报道称其树皮、种子有毒性［3－7］。因此，桐花树是否安全仍存在一定争议。目前，有关桐花树化学成分的研究已涉及水、乙醇、乙醚、石油醚、乙酸乙酯等溶剂的提取分离物［1－7］，但对其活体植株本身释放的挥发性气体物质尚无探讨。该研究借鉴相关文献中采用的动态顶空密闭循环式捕集法和全自动热脱附－气相色谱/质谱(ATD-GC/MS)联用技术［8］，以期明确桐花树在自然状态下的挥发物成分及其安全性，以利于评估该树种在海岸植被中的应用范围。

1 材料与方法

1．1 试材及主要仪器设备 桐花树活体植株，幼苗及成年枝叶，其中成年枝叶分为无花、开花、带果等3种状态，分别进行挥发物采集。采样地点为广西北海红树林良种基地北背岭良种繁育区，时间为小暑节气内的下午。

样品采集、检测所用设备:406 mm×444 mm惰性采集袋(美国Reynolds公司);QC-1型大气采样仪(北京市劳动保护科学研究所);HT6890型热解吸仪活化定标器(山东鲁南瑞虹化工有限公司);TurboMatrix 650全自动热脱附(ATD)及Clarus 600气相色谱/Clarus 600T质谱联用仪(美国Perkin Elmer公司)，数据处理系统为 TurboMass 5．4．2。

所用吸附剂为Tenax-GR(进口分装)，分别称取若干份10 mg量，均匀填充于6．35 mm×88．9 mm玻璃热脱附管(美国Perkin Elmer公司)中，两端用PTFE材质管套密封。

1．2 样品采集与检测 挥发物捕集和ATD-GC/MS联用分析均参考有关文献报道的方法［8］。

1．2．1 挥发物捕集。将桐花树待采样品(活体未损伤状态)套入采集袋，排空袋内原有气体并充入适量洁净过滤气体后，快速采集20 min。

1．2．2 热脱附进样。载气(恒流模式)流速:2．0 ml/min;一级热脱附温度(样品管温度):260℃，加热10 min;一级热脱附过程中冷阱温度:－30℃;一级至二级热脱附过程中冷阱升温速率:40℃/s;二级热脱附温度:300℃，保持5 min;热脱附方式:进口分流，一般干吹，时间1 min;脱附流量:25．20 ml/min;入口分流流量:15．20 ml/min;出口分流流量:20．00 ml/min。

1．2．3 色谱分离条件。色谱柱:Elite-5 MS毛细柱(30 m×0．32 mm，0．25 μm);升温程序:40 ℃保持2 min，以6 ℃ /min升至130℃，保持5 min，再以15℃/min升至280℃，保持5 min。

1．2．4 质谱检测条件。离子源温度:220℃;接口温度:250℃;扫描速度:每次扫描时间0．2 s，恢复时间0．1 s;扫描质荷比范围(m/z):29～600。

1．2．5 谱图检索及成分鉴定。ATD-GC/MS处理完毕后，所得总离子流(total ion current，TIC)图中各有效峰经Turbo-Mass软件检索并比对标准谱库NIST08，再结合保留时间数据和相关化学经验进行成分鉴定，桐花树样品挥发物中各化合物的相对百分含量用峰面积归一化法计算。

2 结果与分析

2．1 桐花树幼苗及成年枝叶(无花)挥发物成分的检测结果 桐花树无花枝叶(幼苗及成年)挥发物成分检测结果见表1。表中仅列出正反匹配度(最大值均为1 000)均大于800的化合物。对于共有成分，保留时间以成年枝叶(无花)挥发物为基准列出。

表1 桐花树无花枝叶(幼苗及成年)挥发物成分检测结果

由表1可见，桐花树无花枝叶(幼苗)挥发物共检出94.31%的化合物，共7种;无花枝叶(成年)挥发物共检出98.15%的化合物，共10种。其含量中绝大部分为萜烯类化合物，其中主成分α-蒎烯在挥发物总量中所占比例超过2/3，而β-水芹烯所占比例约15%，β-蒎烯亦高于5%，此外，成年枝叶中β-月桂烯、罗勒烯的相对含量均超过1%，而醛、酮等其他类型化合物较微量。因此，桐花树无花枝叶样品的主要化学成分组成特点与某些松柏、花果类植物相似，富含蒎烯，使其天然具备“森林浴”所需的关键物质“芬多精”之第1成分，可形成良好的保健功效，能镇静、降血压、祛痰、利尿、抗肿瘤、抗风湿、抗炎、抗组胺、抗菌、止泻、驱虫、杀虫等［9］;幼苗挥发物中存在一定量的辛酸、壬酸也属于C8以上脂肪酸，刺激性较C8以下的脂肪酸极大降低，仅具有果酸气味或特殊脂肪气息［10］。由此看来，桐花树的无花枝叶所释放的挥发物成分没有毒性，且主要体现出对人体有益的萜类芳香气味特征。

2．2 成年桐花树开花及带果枝叶挥发物成分的检测结果 成年桐花树开花及带果枝叶挥发物成分检测结果见表2。表中仅列出正反匹配度(最大值均为1 000)均大于800的化合物。对于共有成分，保留时间以开花枝叶挥发物为基准列出。

表2 成年桐花树开花及带果枝叶挥发物成分检测结果

由表2可见，成年桐花树开花枝叶挥发物共检出98.71%的化合物，共9种，带果枝叶挥发物共检出99．03%的化合物，共8种，与无花枝叶挥发物组成类似，其含量中绝大部分为萜烯类化合物，其中主成分α-蒎烯在挥发物总量中所占比例同样高达70%以上，而β-水芹烯、β-蒎烯亦有较高含量，其他成分醛、酮所占比例甚微。此外，其带果样品较无果样品的挥发物中辛酸、壬酸等C8以上脂肪酸显著增多，而这些酸性成分正是不少水果香气中普遍含有的［10］。可见桐花树活体植株无论幼苗还是成年枝叶，尽管其植物体内可能存在某些毒素，但其释放于大气环境中的挥发性气体并不含有毒物质，故用于海岸防护林、景观游憩植被等营造是安全的，其萜类芳香气息有益于人体健康。

3 结论及展望

3．1 结论

(1)桐花树无花枝叶(幼苗及成年)及开花枝叶、带果枝叶的挥发物总体组成较为简单，萜烯类化合物为优势成分，其中相对含量60%、70%以上为 α-蒎烯，此外，β-水芹烯、β-蒎烯等天然精油中常见的化合物也具有较高含量。因此，桐花树挥发物的总体特征为自然萜类化合物气息，与某些松柏、花果类植物的芳香气味相似，对人体健康有益，且无毒、无刺激性。

(2)与无果样品比较，桐花树带果枝叶挥发物中的辛酸、壬酸等果酸类成分明显增强，合计相对含量超过10%。

3．2 展望 桐花树枝叶的挥发物特性，使其成为天然的高“芬多精”或“植物精气”成分来源。在今后的海岸植被营造和产业综合开发利用中，在将该红树植物用作传统的防护林之外，还可进一步拓展其为景观、游憩、芳香化林带建设的优选树种。

［1］李勇，李青山．红树植物桐花树的化学成分研究［J］．中国海洋药物杂志，2010，29(3):33 －37．

［2］宋文东，王浩，张夏娟．气相色谱－质谱测定红树植物桐花树叶中的挥发油和脂肪酸的组成［J］．分析试验室，2007，26(S1):353 －356．

［3］徐佳佳，龙盛京．桐花树化学成分及其生物活性作用的研究进展［J］．时珍国医国药，2006，17(12):2393 －2395．

［4］张道敬，张偲，吴军．桐花树化学成分研究［J］．中草药，2007，38(11):1601 －1603．

［5］王海鸣，李支薇，田光超，等．桐花树树皮化学成分的研究［J］．广东化工，2014，41(4):26 －27，38．

［6］张道敬，张偲，吴军，等．桐花树五环三萜化学成分的研究［J］．天然产物研究与开发，2005，17(3):306 －308．

［7］高桂娟，李志丹，韩瑞宏，等．桐花树研究进展［J］．热带农业科学，2009，29(7):76 －81．

［8］张雯雯，郑华，张弘．蝴蝶蜜源与非蜜源植物挥发物成分的差异［J］．福建农林大学学报:自然科学版，2011，40(3):302－306．

［9］林翔云．调香术［M］．2 版．北京:化学工业出版社，2011．

［10］林翔云．香料香精辞典［M］．北京:化学工业出版社，2007．