手动加样-惰气熔融-热导法测定氮化铬铁含氮量

刘 攀，聂富强

（洛阳船舶材料研究所，河南洛阳471023）

氮化铬铁（包括高氮铬铁）是冶炼含氮不锈钢的铬、氮添加剂，适量的氮有利于提高不锈钢的强度，改善其耐磨性和抗蚀性[1]；若含氮量过高，可能会降低材料的韧塑性[2]。因此，准确测定氮化铬铁的含氮量对炼钢过程的工艺设计和质量监控具有重要的指导意义。

氮化铬铁含氮量的测定方法有强碱蒸馏分离-氨基磺酸滴定法[3]，该法自动化程度低、操作复杂、分析周期长。惰气熔融-热导法是测定金属合金等无机固态材料微量氮的主要方法[4，5]，在氮化铬铁[6，7]、氮化硅铁[8]、钒氮[9，10]、氮化锰[11]、氮化铌[12]、氮化硅[13]、氮化铀[14]等氮化铁合金或氮化物含氮量的测定中也有应用。但文献[6，7]采用锡囊（箔）包裹试样并置于镍篮（囊）中的自动加样方式，操作略显繁琐。

针对氮化铬铁含氮量高（3%～12%）的特点，本文将试样直接加入已脱气的内坩埚中，并添加纯铁粒覆盖试样，采用钢铁标准样品校准仪器，建立了无需金属囊（或箔）包裹试样的手动加样-惰气熔融-热导法测定氮化铬铁含氮量的方法，并讨论了惰气熔融-红外吸收法测定氮化铬铁含氧量的可行性。

1 实验部分

1.1 仪器、材料及试剂

Eltra ONH-2000 氧氮氢分析仪及电子天平；稳压电源；冷却循环水系统等辅助设备；盘式振动粉碎机。石墨套坩埚：外坩埚+内坩埚。

载气：He（V/V≥99.999%）；动力气：工业N2（V/V≥99.2%）；稀土氧化铜；碱石棉；无水高氯酸镁；

AgNO3（基准试剂，w（N）=8.24%（理论值））；氮化铬铁试样（1#～4#）；钢铁标准样品（冶金部标准样品，A092，CrMnN，w（N）=0.29%）；纯铁粒（Eltra，90260，w（N）≈0.0002%（试验值））。

1.2 分析条件

温度：25℃；湿度：20%。冷却循环水温：18±2℃。动力气压力：0.45MPa；载气压力：0.25MPa；脱气气流：70L·h-1；分析气流：30L·h-1；脱气功率/时间：5.5kW/45s；分析功率/时间：5.0kW/45s；冲洗（冷却）时间：30s；稳定时间：60s；积分延迟：10s（红外：5s）；最小分析时间：40s；最大分析时间：55s；比较电平：20mV；通道4；手动投样-间歇加热模式。

1.3 实验方法

参考1.2 设置分析参数。称取0.5g 钢铁标准样品平行测定至少2 次，按仪器操作说明书校准仪器。将块状（或颗粒状）氮化铬铁制备为80～100 目的待测粉末试样。参考文献[15]，称取30～60mg 待测试样于已脱气的内坩埚中，并覆盖0.5g 纯铁粒，采用手动加样方式进行分析。

2 结果与讨论

2.1 试样粒径

块状（或颗粒状）氮化铬铁原料的均匀性差，造成分析结果较大的波动性或系统性偏差。为保证分析结果的准确性和代表性，应将试样粉碎。若制备的试样粒径过小，则易受气流吹扫，造成炉膛污染。参考文献[10]，待测试样的粒径以80～100 目为宜。

2.2 加样方式

气体分析仪有自动和手动两种加样方式。自动加样方式通过对炉膛和管路系统预脱气来降低空白，适合微痕量气体元素含量的测定。对于粉末试样，自动加样方式需用锡囊（箔）或镍囊（箔）包样，操作不简便。手动加样方式在加样时炉膛会重新暴露在空气中，相比自动加样方式，空白值较高，仅适合高含量氧[15-17]或氮[11-14]的测定。研究发现，手动加样方式引入氮的空白值小于0.01%（以50mg 计），远低于氮化铬铁的含氮量（3%～12%）。故本文选用手动加样方式。

2.3 分析功率

脱气功率/时间设定为6.0kW/45s，分析功率在2.5～6.0kW 变化，称取30mg 1#试样进行分析功率优化试验。实验发现：分析功率为2.5kW 时，氮的测定值为7.41%，氮的释放曲线的峰形很宽，严重拖尾，这表明氮释放不完全；分析功率为3.0～3.5kW 时，氮的测定值为7.98%～8.07%，氮的释放曲线略有拖尾；分析功率为4.0～6.0kW 时，氮的测定值为8.03%～8.14%，分析结果几乎不受功率变化的影响，氮的释放曲线的对称性较好。仪器长期高功率工作，会加速电极损耗、加剧炉膛灰尘污染。综上，推荐分析功率为5.0kW，脱气功率略高于分析功率，推荐为5.5kW。

2.4 称样量

按实验方法，1#试样的称样量自10～70mg 递增，氮的测定值为7.96%～8.13%，平均值为8.04%，RSD（n=13）为0.7%，称样量对氮的测定值没有显著性影响。氮化铬铁的含氧量为2%～3%，称样量大，会加速碱石棉和稀土氧化铜的消耗；称样量小，则天平称样引入的相对不确定度较大。综上，称样量选择为30～60mg，对于含氮量小于5%和大于10%的试样，称样量分别约60mg 和30mg。

2.5 助熔剂

氮化铬铁粉末试样直接经高温熔融易产生灰尘。参考文献[10,15]，加入纯铁覆盖粉末试样。试验发现：未加纯铁时，1#试样的氮的测定值为8.11%，RSD（n=8）为1.6%，AgNO3中氮的回收率为92%～103%；覆盖0.5g 纯铁后，氮的测定值为8.03%，RSD（n=10）为0.6%，硝酸银中氮的回收率为94%～101%，灰尘量和常规的钢铁气体分析无异。纯铁含氮量约0.0002%，对试样或钢铁标样的分析结果的影响可忽略不计。纯铁做助熔剂，使试样及其分解产物充分熔解于铁浴中可显著降低灰尘量，在一定程度上有消除试样和标样的基体效应的作用，氮的测定值更加稳定。

2.6 空白值

手动加样耗时20～30s，因炉腔再次暴露在空气中产生系统空白。选用手动加样方式测得系统空白值约0.0065%（以50mg 计），标准偏差（n=12）为0.0010%。对于氮化铬铁试样（w（N）=3%～12%，30～60 mg）和钢铁标样（w（N）=0.29%，0.5g），系统空白引入的相对误差约0.2%，与氮化铬铁的称重误差相当。助熔剂空白（纯铁的含氮量，wz）会造成试样分析结果系统性偏高约10wz；但在wz 小于0.0010%的条件下，其引入的相对误差小于0.2%。故系统空白值和助熔剂可忽略。

2.7 校准系数

惰气熔融-热导法是一种相对分析方法，选择合适的标准物质校准仪器进行量值的准确传递是保证测量结果溯源性和准确性的关键。文献[8，9]采用KNO3、Pb（NO3）2等硝酸盐基准物质确立校准系数（曲线），分析结果具有较好的溯源性，但硝酸盐含氧量高达30%～50%，对试剂尤其是碱石棉的消耗量大，并且硝酸盐氧化性强、易爆，具有一定的危险性。程晓舫等[9]采用钢铁（A090，CrMnN+Mo，w（N）=0.17%）标准曲线法测得钒氮合金的含氮量和氯化铵标准曲线法及化学法的分析结果基本一致，操作更加简便、快速。

本文采用0.5g 钢铁标样（w（N）=0.29%）校准仪器。钢铁标样的称样量自0.3g 至1.0g 递增，分析结果为0.290%～0.294%（n=10）。校准系数的时间再现性试验（3月）的RSD（n=35）为2.0%。称取30～40mg硝酸银基准物质（w（N）=8.24%）验证校准系数的准确性，分析结果为8.11%，RSD（n=8）为3.4%。上述试验表明，钢铁标样校准仪器得到的校准系数的稳定性和精确度较好。

2.8 精密度试验和回收率试验

称取30～60mg 氮化铬铁，按实验方法测其含氮量（表1）。在1#试样中加入硝酸银进行加标回收试验（表2）。由表1 和2，本方法分析结果的精密度和准确度较好。

表1 氮化铬铁中氮的分析结果Tab.1 Analytical results of nitrogen in ferrochrome nitride

表2 氮化铬铁样品中氮的回收率试验Tab.2 Recovery test of nitrogen in ferrochrome nitride

3 展望

惰气熔融-红外吸收法常与惰气熔融-热导法联合应用，可实现无机固态材料中氧/氮元素的联测[4，5]。据文献[15]，手动加样方式测定粉末样品含氧量的检出限和测定下限分别约0.18%和0.59%（以50mg 计，含纯铁助熔剂），满足氮化铬铁含氧量（2%～3%）的分析要求。本文尝试测量了氮化铬铁的含氧量：称取30mg 1#试样分别在分析功率为2.5kW、3.0kW 和3.5kW 时测得含氧量为0.21%、1.52%和2.05%，分析功率为4.0～6.0kW 时，测得含氧量为2.23%～2.31%，平均值为2.27%，RSD（n=5）为1.2%，氧的释放曲线的对称性较好。分析功率固定为5.0kW，1#试样的称样量自20mg 至70mg 递增，测得含氧量为2.15%～2.34%，平均值为2.25%，RSD（n=9）为2.5%。参考实验方法进行精密度试验，测得1#试样的含氧量为2.28%、2.23%、2.21%、2.34%、2.27%，平均值为2.27%，RSD 为2.3%，3#试样的含氧量为2.22%、2.40%、2.50%、2.31%、2.52%，平均值为2.39%，RSD 为5.4%。上述试验表明，应用手动投样-惰气熔融-红外吸收/热导法并采用本文确定的分析功率和称样量等分析条件进行氮化铬铁含氧/氮量的联测是可行的。

我们希望这项研究能够促使该领域的学者对惰气熔融-红外吸收法/热导法测定氮化铬铁、氮化硅铁、氮化钒铁、氮化锰铁、氮化锰硅、氮化锰、氮化铬、氮化钛、氮化铝、氮化硅、氮化硼等氮化铁合金、氮化物及高氮耐火陶瓷材料含氧/氮量的适用性和标准化工作展开深入探讨。

［1］张仲秋，李新亚，娄延春，等.含氮不锈钢研究的进展［J］.铸造,2002,51（11）:661-665.

［2］袁志钟，戴起勋，程晓农，等.高氮奥氏体钢的CVN 低温冲击断裂研究［J］.江苏大学学报（自然科学版）,2004,25（3）:247-251.

［3］JIS G1313-6-2012,铬铁化学分析方法.第6 部分:氮含量测定［S］.日本:2012.

［4］刘攀，杜丽丽，聂富强，等.惰气熔融-红外吸收/热导法在无机固态材料气体分析中的应用［J］.冶金分析,2014,34（06）:42-48.

［5］刘攀，杜丽丽，唐伟，等.无机固态材料中气体元素分析的现状与进展［J］.理化检验（化学分册）,2015,51（01）:131-136.

［6］钟华.惰气熔融-热导法测定氮化铬铁中氮［J］.冶金分析,2010,30（3）:64-67.

［7］杨平，金爱娣，王蓬.采用TC-436 氮氧仪测定氮化铬铁中氮［C］//中国金属学会第十三届分析测试学术年会——冶金及材料分析测试学术报告会论文集,北京: 中国金属学会. 2006:286-289.

［8］杨帆.惰气熔融-热导法测定氮化硅铁中氮［J］.冶金分析,2008,28（5）:78-80.

［9］程晓舫，程坚平，杨劲松.惰气熔融-热导法测定钒氮合金中氮［J］.冶金分析,2004,24（2）:68-69.

［10］王会娟，刘玮.惰气熔融-热导法测定钒氮合金中氮［J］.冶金分析,2004,24（z1）:425-426.

［11］何克伦，董敏，华雁芬.脉冲加热-热导法测定氮化锰粉末中的氮含量［J］.化学分析计量,2010,19（4）:48-49.

［12］何克伦，董敏.惰气熔融-热导法测定氮化铌纳米粉体中氮含量［J］.理化检验（化学分册）,2009,45（03）:362-364.

［13］王蓬，杨植岗，吴振宁，等.氮化硅中超高氮的检测［C］//第七届中国钢铁年会论文集,北京.2009:5166-5170.

［14］擒山敏明.不活性ガス融解法による窒化ウランにおける窒素および酸素の同時定量［J］.BUNSEKI KAGAKU,2002,51（1）:35-40.

［15］刘攀，杜丽丽，聂富强.惰气熔融-红外吸收法测定药芯焊丝药粉中高含量氧［J］.冶金分析,2014,34（09）:53-57.

［16］中国船舶重工集团公司第七二五研究所.一种测定药芯焊丝药粉和焊剂含氧量的方法［P］.CN：201410238580.8.2014-09-10.

［17］刘攀.惰气熔融-红外吸收法测定药芯焊丝药粉中高含量氧的不确定度评定［J］.福建分析测试,2014，（6）:56-59.