采用红外光谱分析技术快速检测生乳掺假

王晓雨 罗海峰

摘 要：在生乳的收购过程中，有些农户为了私人利益，人为添加一些物质（如水解蛋白，乳清粉、尿素等）到生乳中，使用这种掺假生乳作为原料乳加工的乳制品在口感、风味都有很大缺陷，长期饮用此类产品甚至会危害到人体健康。针对部分生乳掺假现象，研究一种可以快速检测掺假原料乳的方法，首先在一定范围牧场或养殖园区收集样品，利用红外光谱分析技术建立PCA定标，最后使用建立的定标对搀假乳进行检测。结果表明：红外光谱技术在鉴别搀假乳上是可行的，该方法具有快速、准确的特点。

关键词： 红外光谱 定标 搀假乳

中图分类号：O657.3 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2015）08（c）-0077-02

在生乳的收购过程中，有些农户为了私人利益，人为添加一些物质（如水解蛋白，乳清粉、尿素等）到生乳中，使用这种掺假生乳作为原料乳加工的乳制品在口感、风味都有很大缺陷，长期饮用此类产品甚至会危害到人体健康，当此类产品流向市场后，会给消费者造成不可预知的危害，同时，也让在不明情况下使用此类生乳作为原料奶加工生产的乳制品企业，承担较大风险，由此对其造成的不仅是严重的名誉损失，如果被证实添加物是对人体健康有害的物质，企业则直接面临生存问题。

目前，所检出的奶户掺假现象中，基本都是严格按照一般生乳中各个理化指标含量、组成添加干扰检测分析的物质，所以，如果检测或分析人员还是采用传统的化学方法处理、分析样品时，这种掺假乳的各个组分的浓度，其结果表现都是非常正常的，一般的化学方法难以及时地将这种掺假奶检出，所以，在生乳现场把关、验收过程中，采用新的、更为先进的检验技术来分析、鉴别掺假问题则显得尤为必要。

介于目前乳品分析中所运用的红外光谱分析技术，是基于对乳品中的不同物质在其红外扫描光谱上的差异，同时，结合化学计量学方法建立相应的定标模型来定性分析各个指标[1]，如果能够找出掺假乳和正常乳之间的扫描光谱差异，再运用定标模型来分析未知质量状况的生乳是否存在掺假现象在理论上是可行的。

该研究将使用红外光谱分析技术来进行生乳的品质分析，首先采用一组生乳样品（包括从牧场、园区现场采集的正常原料乳和事前人为配置的掺假生乳）光谱的差异特性建立相应的定标PCA掺假识别模型，以明确正常乳和掺假乳光谱上可能存在的差异，再结合定标模型来辨别一个未知生乳样品是否存在掺假情况，最终验证红外光谱技术在乳品检测掺假现象的应用前景。

1 材料与方法

1.1 分析用实验材料

所采集的正常生乳样品共计84份，其中70份用于建立PCA定标使用，另外14份则主要用于定标后的验证，事先按组分的占比关系模拟搀假的生乳样品约14份，同样用于定标后是否与理论分析相符的验证工作。

1.2 方法

1.2.1 样品准备

准备正常样品70份，依次编码为1#、2#到70#。同时准备14份正常样品和14份不同掺假生乳样品，依次编码为Ch1～Ch14，这28份样品用于定标的验证工作。配制的不同搀假乳样品所掺的物质类型如表1所示。

1.2.2 生乳样品扫描和定标样品集的建立

首先对检测用分析仪器作标准化处理，即对成分分析仪进行充分的清洗以及调零操作，目的是使仪器达到最佳运行状态，然后对于上文提及的70份用于定标的生乳样品和28份用于验证的生乳样品，分别按照定标样品来收集其光谱信息，注意操作细节，就是必须将每个生乳样品在同一条件下扫描两遍，然后取其平均值。

待所有生乳样品全部扫描结束后，利用仪器配置的软件系统建立定标样品集，其中生乳定标样品集1包含正常样品1#～70#，定标样品集中设置一个指标为“identity”，对于每个定标样品在identity指标数据栏的化学数值均输入1，表示为正常样品集，用于PCA定标的建立。另一个定标样品集2包括14份正常生乳样品和14份已知含有一定比例掺假物质的生乳样品，在此生乳定标样品集中也设置一个指标为“identity”，对于正常生乳样品的化学数据输入1，而掺假生乳样品集（非正常生乳）的化学数据输入0，这个生乳样品集则用于定标的验证工作。

1.2.3 生乳定标模型的建立和验证

采用主成分分析（PCA）回归方法，以建立好生乳定标样品集1为基础利用分析仪器软件建立PCA定标[2]，同时采用生乳定标样品集2，对所建的生乳定标的性能做进一步的验证工作。

2 分析结果与讨论

2.1 分析仪器定标的建立

在PCA定标的建立过程中，必须综合考虑所选的主成分数（Numbers of Factors）及其对应的可解释的变异因素的程度（Accumulated Explained Variance）的关系。可解释的变异因素的程度可以理解为以后定标对于外来样品光谱差异的识别程度，从理论上讲，可解释的变异因素达到100%时是最理想的状态，但此时建立定标的性能不一定好，因为选择过多的主因子数目会给定标带来更大的噪音，从而影响定标对于后续样品的预测性能。

2.2 定标的验证

选择不同的掺假生乳和正常生乳的样品对所建的PCA定标进行验证，验证时，对每个验证生乳样品都要严格进行两次分析，并最终取其平均值，验证结果如图2所示。图中的绿色表示14份正常生乳样品，在PCA定标验证时给出的结果均为“+”，表示为正常生乳样品；图中的蓝色表示的为14份按照表1配制的搀假样品，在PCA定标验证时给出的结果均为“-”表示为掺假样品（即非正常样品）。

由图2可知，所建的PCA定标对于外部样品的预测结果较好，考虑到目前生乳掺假的实际情况，此定标结果完全可以用于乳品加工企业应对目前生乳掺假现象的分析、检测工作；另一方面，由于建立仪器分析系统中定标环节是一个非常烦琐而又严谨的过程，需要不断地添加不同季节、不同地域的各种生乳样品集来扩充定标范围。最终保证定标的预测性能越来越好，我们建立的定标的生乳样品数可能还远远不够，但随着以后不断对样品集的扩充，此项研究，既对生乳测定的定标结果一定会日趋稳定，预测结果也会更加可靠、准确。

3 结语

必须承认的是，使用PCA定标，我们可以定性的来判别出生乳样品是否有掺假，但对于所掺物质的量目前通过PCA定标还不能给出准确的定量结果。有关掺假奶中所掺物质的定量的监测问题，我们目前正在开展这方面的工作，已取得比较好的进展。

在中国，掺假的种类越来越多，而且我们的定标在实际过程中不可能对所有的掺假奶给出准确的结果，但可以肯定的是，随着我们在实验室条件下不断地扩充定标样品集，按照该文的思路来建立PCA定标，就会对该类掺假能够及时地检出，而不需要烦琐、费时的化学分析。由此可见，红外光谱分析技术在乳品掺假检测有着很大的应用前景，其必将在后续的生乳质量管控工作中发挥很大的作用。

参考文献

[1] S.S，Ivakesana J.Irudayaraj.Rapid determination of tetracycline in milk by FT-MIR and FT-NIR spectroscopy[J]. Journal of Dairy Science.2002，85（3）：487-493.

[2] Foss Electric A/S.MilkoScan FT 120——Reference Manual[M].2002：75-83.

[3] 谢继志，等.液态奶乳制品科学与技术[M].北京：中国轻工业出版社，1999.