丁胺包裹的CdSe量子点敏化的TiO2纳米晶薄膜电子转移机制

李正顺，岳圆圆，张艳霞，王　岩，王　雷，王海宇*

(1.吉林大学 电子科学与工程学院，吉林 长春 130012；

2.吉林大学 物理学院，吉林 长春 130012)



丁胺包裹的CdSe量子点敏化的TiO2纳米晶薄膜电子转移机制

李正顺1，岳圆圆1，张艳霞1，王岩2，王雷1，王海宇1*

(1.吉林大学 电子科学与工程学院，吉林 长春 130012；

2.吉林大学 物理学院，吉林 长春 130012)

摘要：利用超快光谱技术系统研究了在丁胺包裹的CdSe量子点敏化的TiO2纳米晶薄膜起始时刻界面间电子转移动力学。与之前的报道不同，该实验结果表明：CdSe量子点经过表面修饰后，两相电子注入机制——热电子和冷电子注入得以被证实，即：电子能分别从CdSe量子点导带中高的振动能级和导带底转移到TiO2的导带。该机制详细描绘了电子在纳米界面间转移的图景。进一步研究发现：热电子注入的电子耦合强度(3.6±0.1 meV)比弛豫后的基态电子注入高两个数量级，基于Marcus理论，伴随着0.083 eV的重组能，冷电子注入的耦合强度值为~50 μeV。

关键词:量子点太阳能电池；半导体纳米晶；表面修饰；CdSe；热电子注入

Electron transfer mechanism of butylamine-capped CdSe

1引言

半导体纳米晶或量子点(QD)在太阳能电池中具有广泛应用，它具有可调谐带宽、大的消光系数、碰撞电离效应等性质[1-3]。此外,通过设计不同的量子点结构,量子点的发光特性及其在光电器件、复合材料、生物医学等领域中的性能得以显著改善[4-7],其中一种高效率太阳能电池是基于量子点敏化的TiO2纳米晶薄膜。近年来，量子点敏化的太阳能电池由于具有能够避开由载流子倍增产生的Shockley-Queisser限制的潜力而引起人们的广泛关注[8]。到目前为止，量子点敏化的太阳能电池的能量转化效率最高大约达到5%[9-10]。

同时，量子点敏化的太阳能电池的光电能量转化机制仍然需要进一步研究。特别注意的是，除了载流子倍增效应的机制——该机制已经在CdX和PbX(X=S,Se)量子点中得以确定[11-13]，是否有其他的损失机制有待研究，如热电子注入。根据在PbS-TiO2量子点体系中激子带的加宽，Lian和他的同事给出了提取热电子和倍增载流子的几率[14]。Kevin Tvrdy等人系统研究了光生电子从三正辛基氧膦(TOPO)包裹的CdSe量子点转移到金属氧化物纳米颗粒，但并没有发现热电子注入[15]。而且，该报道中的器件性能较低以至于无法研究相应的物理机制。

另一方面，Nobuhiro Fuke等人报道了在丁胺包裹的CdSe量子点敏化的TiO2纳米晶薄膜中，获得了显著提高的光电转换内量子效率[16]。这表明，在太阳能电池的应用中，半导体纳米晶的表面修饰是非常重要的，仍然有一些机理需要探索。

从这个观点上来说，量子点敏化的太阳能电池的器件性能，在很大程度上是由界面间的电子转移过程所控制的。本文通过使用飞秒瞬态吸收光谱和时间相关单光子计数技术详细研究了丁胺包裹的CdSe量子点敏化的TiO2纳米晶薄膜中起始时刻界面间的电子转移动力学。与之前的报道不同，CdSe量子点经过表面修饰之后，热电子注入和弛豫后电子注入都得到了证实。

2材料与方法

2.1　实验试剂和仪器

试剂:氧化镉(CdO,99%), 油酸(OA,90%), 十八烯(ODE,90%), 三正辛基氧膦(TOPO,99%),十六烷基伯胺(HAD,99%),三正辛基膦(TOP,90%),硒粉(98%),丁胺(BA),甲苯均从Aldrich公司购买。

仪器:Ti∶蓝宝石激光放大器(Solstice，Spectra-physics)系统,405 nm的二极管激光器(Edinburgh仪器EPL375，重复频率2 MHZ),TCSPC面板(Becker&Hickel SPC-130),光电倍增管(Hamamatsu H5783p)。

2.2　实　验

2.2.1CdSe量子点合成和与表面替换

CdSe量子点敏化薄膜的制备:CdSe量子点合成方法是对文献[17]方法的改进。典型的CdSe纳米晶合成如下：将CdO(77.04 mg)、油酸(677.9 mg)和技术级的十八烯(ODE,8.1 g)混合，加热到250 ℃，得到清晰的溶液。当冷却至室温后，加入1.5 g的TOPO和1.5 g的十六烷基胺(HDA)，所得混合物再次加热到280 ℃，然后将质量分数为10%的2.9 g三辛基-硒(TOP)溶液和1.1 g的ODE混合，并快速注射到上述280 ℃的混合液中；接着，将反应的混合物降到250 ℃以生长CdSe纳米晶。当纳米晶生长到一定尺寸时，将反应停止。所有的合成都是在氮气的气氛中。下一步，按照文献[16,18]的方法用丁胺(BA)进行配位替换。进行配位替换之后，用0.5 mL的丁胺和2.5 mL的甲苯进行溶解以便用于敏化。然后，在黑暗中将颗粒尺寸为20 nm、厚度为2.6 μm的TiO2薄膜浸泡在丁胺包裹的CdSe量子点溶液中48 h；接着，用甲苯将CdSe量子点敏化的薄膜冲洗两次。最终，晾干之后，就得到了试验中所采用的CdSe量子点敏化的薄膜。

2.2.2超快光谱试验系统的搭建

飞秒瞬态吸收系统的搭建：该系统包含一束397 nm的泵浦光脉冲和宽带(450~850 nm)白光探测光脉冲[19]。泵浦光是由795 nm的激光脉冲倍频产生的，该激光脉冲(~100 fs 持续时间,250 Hz重复频率)由Ti∶蓝宝石激光放大器(Solstice，Spectra-physics)系统产生，探测光由蓝宝石衬底片产生。瞬态吸收的数据由连接在电脑上的光纤耦合的光谱仪采集，实验过程中由于群速色散带来的误差经过色散程序补偿抵消。

时间分辨荧光系统：采用时间相关单光子计数(TCSPC)技术测量纳秒荧光寿命[20]。用405 nm的二极管激光器(Edinburgh仪器EPL375，重复频率2 MHZ)来激发样品，由连接在TCSPC面板(Becker&Hickel SPC-130)上的光电倍增管(Hamamatsu H5783p)来采集荧光。仪器响应时间(IRF)常数约为300 ps。

2.3　结果与讨论

2.3.1稳态吸收光谱和发射光谱的表征

根据文献[16-17]中所给的步骤进行了CdSe量子点的合成并对其进行配位体替换[16-17]。先利用化学合成法合成CdSe量子点，然后对合成的CdSe量子点用丁胺进行配位替换，详细步骤见实验部分2.2.1。图1为丁胺包裹的CdSe量子点溶液和敏化在TiO2薄膜上CdSe量子点的稳态吸收光谱和发射光谱。溶液中所有的样品都展示了一个非常窄的带边吸收带，这对应于CdSe量子点中最低能级1S能级的跃迁。图1中(a)、(b)、(c)分别代表CdSe量子点带边吸收峰分别在522、555和 575 nm处的稳态吸收光谱，(d)、(e)、(f)则代表在400 nm激发下这3种带边吸收峰不同的量子点各自的发射光谱，图中曲线1代表在溶液中的CdSe量子点，曲线2则代表敏化在TiO2薄膜上的CdSe量子点。由于CdSe量子点的带边吸收峰是依赖尺寸的，所以，从文献[2]中可以估计出相应的量子点尺寸分别为2.6、3.1和3.7 nm，并都具有非常窄的半高宽(FWHM,~28 nm)。量子点敏化在TiO2上之后，吸收光谱发生了明显的红移，并伴随着激子带一定程度的加宽。与溶液中的发射相比，敏化在TiO2薄膜上的量子点荧光有更强的淬灭。

图1　带边吸收峰分别在522 nm、555 nm和 575 nm处的3种丁胺包裹的CdSe量子点的稳态吸收光谱和相应的发射光谱。曲线1和曲线2分别代表在溶液中和敏化在TiO2纳米晶薄膜上的量子点 Fig.1　Steady-state absorption and emission spectra of three kinds of BA capped-CdSe QDs with the band edge absorption peak at 522 nm, 555 nm, 575 nm, respectively. The curve 1 represents the QDs in solution and the curve 2 represents the QDs sensitized on TiO2 nanocrystalline films

对于在吸收光谱中观察到的激子带的加宽，Lian和他的同事已经研究了PbS敏化的TiO2薄膜，这表明了在量子点和TiO2之间相关的电子耦合[14]。类似的，我们直观地想知道用更短的配位体丁胺包裹的纳米晶中，量子点和TiO2的耦合在实验中起到的作用。通常有如下两个值得考虑的原因。一个是尺寸分布的改变，如果是由于氧化或Oswald重新打开而导致的尺寸分布非均匀性的增加，这将会产生一个更宽的激子带。该原因可以被排除，因为敏化的薄膜是新的，而且其封装是在充满氮气的手套箱中进行。除了在实验过程中，这些样品都是放在暗处以避免老化。后面的瞬态实验也表明，量子点的尺寸分布几乎没有改变。另一个原因可以归因于量子点-量子点的相互作用和量子点-TiO2的耦合。当颗粒紧密接触时，即表面配位体被小分子去除和替换后，也能观察到类似的激子峰加宽[21-22]。

2.3.2瞬态吸收光谱和基态动力学的特性

为了进一步深刻理解潜在的相互作用，在397 nm的泵浦光作用下进行了瞬态吸收实验，该光是由795 nm的激光脉冲(~100 fs的持续时间,250 Hz的重复频率)，低强度(~10 nJ/脉冲)倍频产生的。由于仅仅是CdSe量子点能被激发，在量子点-TiO2体系中，瞬态吸收光谱提供了关于电子注入、基态填充和弛豫过程非常重要的信息。图2中(a)、(b)、(c)分别代表带边吸收峰在522、555和 575 nm处的丁胺包裹的CdSe量子点它们在溶液中的瞬态吸收光谱，(d)、(e)、(f)则代表它们敏化在TiO2纳米晶薄膜上的瞬态吸收光谱。由图2(a)与(d)、(b)与(e)、(c)与(f)的对比发现，与溶液中的量子点的瞬态吸收光谱相比，在量子点-TiO2体系中激子带展现了微小的红移和加宽，这与稳态光谱相一致。

图2　带边吸收峰在522 nm、555 nm和 575 nm处的3种丁胺包裹的CdSe量子点它们分别在溶液中(a)、(b)、(c)和敏化在TiO2纳米晶薄膜上(d)、(e)、(f)的瞬态吸收光谱 Fig.2　Transient absorption spectra of three kinds of BA capped-CdSe QDs with the band edge absorption peak at 522 nm, 555 nm, 575 nm in solution (a), (b), (c) and those sensitized on TiO2 nanocrystalline films (d), (e), (f)

图3(a)、(b)、(c) 分别代表带边吸收峰在522、555和575 nm处的丁胺包裹的CdSe量子点在光激发后前2 ps基态态填充信号的归一化动力学，蓝线和红线分别代表在溶液中和敏化在TiO2纳米晶薄膜上的量子点，通过这些从瞬态光谱中提取的基态的动力学，发现了一个奇特的现象，丁胺包裹的CdSe量子点敏化的TiO2纳米晶薄膜的基态填充的时间(τa)比在溶液中的要短。

众所周知，在纯量子点体系中，对于一个给定的激发，基态填充的时间是尺寸依赖的，量子点的带宽和激光脉冲的能量差越小，态填充的速度就越快。量子点-TiO2体系中，更快的态填充时间意味着什么？为了回答这个问题，我们需要讨论一下前面提到的相互作用和效应：尺寸分布不均匀的效应，量子点-量子点耦合、量子点-TiO2相互作用的影响。在实验中，对于量子点、量子点-TiO2体系，尺寸效应是非常显著的，正如上面所讨论的，这可以首先被排除。其次是量子点与量子点之间的相互作用，为了去进一步研究不同态填充过程的起源，进一步检查参考样品，该样品中量子点旋涂在石英衬底上，同样也是在手套箱中进行封装。图4(a)、(b)、(c)分别代表带边吸收峰在522、555和 575 nm处的丁胺包裹的CdSe量子点在光激发之后前6 ps的基态态填充信号的归一化动力学，而图中的曲线1和曲线2分别代表这些量子点在溶液中和旋涂在石英衬底上的动力学。通过对比，发现这些旋涂在石英衬底上的量子点固体的上升动力学和溶液中的几乎完全相同。这个实验非常清楚地表明了，丁胺包裹的量子点间的相互作用并不足够强，因为它不能解释敏化在TiO2纳米晶薄膜的量子点如此快的上升时间。另外，从能级排布的观点来看，由于CdSe量子点价带的最大值位于TiO2的禁带中，所以，这与空穴的能量无关。因此，态填充过程唯一的可能性是强的量子点-TiO2耦合。首先，由于强的量子限域效应，电子波函数能够延伸出量子点表面，另外，与TOPO配位体相比，丁胺是一种更短的钝化配位体，更可能使丁胺包裹的量子点和TiO2的能级进行混合。最后，观察到的强耦合也表明了热电子注入的存在——热电子从量子点中高的导带能级转移到TiO2的导带中，这反过来也合理解释了态填充过程的差。和基态电子相比，由于热电子有更高的波函数对称性，在强的量子点-TiO2耦合的条件下，有更有效的注入能量，热电子注入改变了量子点高的电子能级中起始时刻激发态电子的态布居。显然，热电子转移降低了高的电子能级的布居。因此，在量子点-TiO2体系中，展现了一个更快的态填充过程。换言之，所导致的态填充时间的改变是热电子注入过程和本征弛豫过程相互竞争的结果。

图3　(a)、(b)、(c)分别展示了带边吸收峰在522 nm、555 nm和 575 nm处的3种丁胺包裹的CdSe量子点在光激发后前2 ps基态态填充信号的归一化动力学。方块线和圆点线分别代表在溶液中和敏化在TiO2纳米晶薄膜上的量子点 Fig.3　Normalized kinetics of ground state state-filling signals of three kinds of BA capped-CdSe QDs with the band edge absorption peak at 522 nm, 555 nm, 575 nm during the first 2 ps following photoexcitation are shown in (a), (b), (c). The square lines represent the QDs in solution(black) and the round dot lines represent the QDs sensitized on TiO2 nanocrystalline films

图4　(a)、(b)、(c)分别展示了带边吸收峰在522 nm、555 nm和 575 nm处的3种丁胺包裹的CdSe量子点在光激发之后前6 ps的基态态填充信号的归一化动力学，曲线1和曲线2分别代表在溶液中和旋涂在石英衬底上的量子点 Fig.4　Normalized kinetics of ground state state-filling signals of three kinds of BA capped-CdSe QDs with the band edge absorption peak at 522 nm, 555 nm, 575 nm during the first 6 ps following photoexcitation are shown in (a), (b), (c). The curve 1 represents the QDs in solution and the curve 2 represents the QDs spuncasted on quartz substrate

经过多指数分析之后，最佳的拟合参数见表1，与文献[15]的结果相比，在TOPO包裹的量子点溶液中，量子点的带宽和泵浦光的能量差，其上升时间有一个非常高的比率~1.3 ps/eV，而实验中，丁胺包裹的CdSe量子点溶液和敏化薄膜上升时间比率分别为~0.9和~0.7 ps/eV，这进一步验证了关于热电子转移的猜测。因此，在丁胺包裹的CdSe量子点敏化的TiO2纳米晶薄膜中，快速上升过程是由强的量子点-TiO2耦合引起的热电子注入导致的。除了最小的量子点敏化的样品不能准确获得之外——该过程小于100 fs，剩下的展示了一个上升的时间差，Δt≈90 fs。根据Heisenberg不确定原理，时间差Δt对应于均匀线宽。这等价于平均的电子耦合强度Hhot=ћ/2Δt。在此，获得了Hhot=3.6±0.1 meV。与Y. Yang等人PbS量子点敏化的TiO2薄膜的估计值相比[14]是合理的。同时，量子点热电子注入速率也可以通过一个简单的表达得出，kET=1/τaQD-TiO2-1/τaQD，该速率的数量级高达1012s-1。对于3.1和3.7 nm的CdSe量子点敏化的样品来说，热电子注入速率的值分别为2.43×1012和 1.45×1012s-1。

态填充之后，图5显示了带边吸收峰在522、555和 575 nm处的丁胺包裹的CdSe量子点敏化的TiO2纳米晶薄膜基态弛豫的过程，该弛豫过程也是多指数的(详见表1)，并且表现了尺寸依赖的行为。由文献[2]可知，量子点的带边吸收峰波长越短，其相应的量子点尺寸越小。我们发现，在该弛豫过程中，随着量子点尺寸的增加，弛豫过程逐渐变慢。众所周知，电子从CdSe量子点注入到TiO2中是非常有效的，漂白信号的寿命也非常长。事实上，实验中的漂白信号的寿命比Kevin Tvrdy报道的TOPO包裹的CdSe敏化薄膜上的信号寿命更长[15]。这也解释了丁胺包裹的CdSe量子点敏化器件内量子效率高的原因[16]。另外，溶液中丁胺包裹的CdSe量子点的辐射复合寿命为几十纳秒数量级。所以，在丁胺包裹的量子点体系中，基态弛豫过程是一系列复杂过程综合的结果。

图5　带边吸收峰在522 nm、555 nm和 575 nm处的3种丁胺包裹的CdSe量子点敏化的TiO2纳米晶薄膜尺寸依赖的基态复合的归一化动力学 Fig.5　Normalized kinetics of size-dependent ground-state recombination in three kinds of BA-capped CdSe QD with the band edge absorption peak at 522 nm, 555 nm, 575 nm sensitized TiO2 films

表1　瞬态吸收光谱测量下的基态动力学的多指数分析

2.3.2荧光寿命的测定与电子注入速率

根据之前的报道，带边发射的衰减也表明了电子从CdSe量子点转移到TiO2纳米颗粒的导带中，由于带边荧光来源于弛豫电子的复合，荧光淬灭的动力学实际上反映了基态电子注入。所以，荧光衰减图6是通过TCSPC系统进行测试。图6(a)、(b)、(c)分别代表带边吸收峰在522、555和575 nm处的丁胺包裹的CdSe量子点敏化的TiO2纳米晶薄膜归一化的荧光发射衰减轨迹，曲线2代表利用模型进行的动力学拟合。图中所有的CdSe量子点敏化的TiO2薄膜都是通过文献[18]报道的静态非均匀电子耦合模型得到了很好的拟合(见表2)。在该模型中，电子注入速率，k(D)，考虑到态密度的指数形式exp(-D/E0)，k(D)=k(0)exp(-2D/E0)[23-24]。假设D服从高斯分布(均值为0，线宽为Δ)，荧光衰减可以表示为：

图6　(a)、(b)、(c)分别展示了带边吸收峰在522 nm、555 nm和575 nm处的3种丁胺包裹的CdSe量子点敏化的TiO2纳米晶薄膜归一化的荧光发射衰减轨迹(圈1)。曲线2代表利用模型进行的动力学拟合 Fig.6　Normalized emission decay trace(circle 1) for three kinds of BA-capped CdSe QD with the band edge absorption peak at 522 nm, 555 nm, 575 nm sensitized TiO2 films are shown in (a), (b), (c). The curve 2 represents the kinetic fit by the model

(1)

对于假定的Δ/E0为1.5，带边吸收峰在522、 555和 575 nm处的丁胺包裹的CdSe量子点的尺寸约为2.6、3.1和3.7 nm，这些量子点敏化的薄膜的电子注入速率分别为1.72、1.59和1.37 ns-1。这表明CdSe量子点的电子注入速率随着CdSe量子点尺寸的增加而下降。这是因为，量子点的尺寸越小，其禁带宽度就越大，就越有利于为电子注入提供驱动力。

根据Marcus理论，我们从电子转移速率系数中获得了电子注入过程的许多参数，如电子耦合常数和自由能。经典的Marcus表达如下[25]：

(2)

(3)

图7　测量丁胺包裹的CdSe量子点敏化的TiO2纳米晶薄膜的冷电子注入速率和在不同重组能下的预测的电子转移速率 Fig.7　Measured cold electron injection rate for BA capped CdSe QD sensitized TiO2 nanocrystalline films and predicted ET rate as a function of driving force under different reorganization energy

式中，H(E)是电子耦合矩阵元素，λ是重组能，ΔG是半导体导带和染料激发态的能量差。kB是玻尔兹曼常数，T是温度，m*是氧化物纳米晶的导带有效质量，Enright报道的TiO2~ 10m0[26]。根据文献[27]，采用TiO2纳米晶的导带能级为低于真空能级4.0 eV，驱动力ΔG可以推导出来，其值见表2。假设电子耦合并不依赖于E，在室温的条件下(kBT~26 meV)得出|H(E)|为~50 μeV和λ为~0.083 eV(图7)。最小的冷电子耦合常数与B.Hyun估计的在PbS量子点连接的TiO2纳米颗粒复合物的值相一致[28]。

3结论

本文清楚地呈现出丁胺包裹的CdSe量子点敏化的TiO2纳米晶薄膜电子注入图景，热电子注入，即电子从CdSe量子点导带中高的振动能级转移到TiO2的导带，这归因于量子点和TiO2中强的电子耦合作用。热电子耦合的强度值为3.6±0.1 meV，这比弛豫后基态电子的注入更大。根据荧光淬灭动力学，基于Marcus理论，伴随着0.083 eV的重组能，冷电子注入的耦合强度值~50 μeV。通过与尺寸依赖的电子转移相竞争——该过程中注入到TiO2中的电子与CdSe量子点中的空穴相复合，本文的结果对Nobuhiro Fuke等人报道的在器件中观察到的高的内量子效率的原因给出了合理的解释。

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李正顺(1990—)，男，山东枣庄人，硕士研究生，主要从事超快光电转换等方面的研究。E-mail:1220580786@qq.com

岳圆圆(1989—)，女，吉林公主岭人，硕士研究生，主要从事超快光谱技术等方面的研究。E-mail：1107905010@qq.com

张艳霞(1993—)，女，甘肃白银人，硕士研究生，主要从事超快光谱技术等方面的研究。E-mail：1511235040@qq.com

王　岩(1989—)，男，辽宁沈阳人，硕士研究生，主要从事超快光谱技术等方面的研究。E-mail：740891382@qq.com

王　雷(1986—)，男，湖南永州人，博士研究生，主要从事超快光谱技术等方面的研究。E-mail：397236734@qq.com

王海宇(1967—)，男，吉林长春人，教授，博士生导师，主要从事超快光谱技术等方面的研究。E-mail:haiyu_wang@jlu.edu.cn

quantum dot sensitized nanocrystalline TiO2films

LI Zheng-shun1, YUE Yuan-yuan1, ZHANG Yan-xia1, WANG Yan2, WANG Lei1, WANG Hai-yu1*

(1.CollegeofElectronicScienceandEngineering,JilinUniversity,Changchun130012;

2.CollegeofPhysics,JilinUniversity,Changchun130012,China)

Abstract:In this paper, we have investigated the initial interfacial electron transfer dynamics in butylamine-capped CdSe quantum dot(QD)-sensitized nanocrystalline TiO2films by ultrafast spectroscopy. Different with previous reports, the experiment results indicate that after surface modification of CdSe QDs, a two-phase electron injection mechanism(hot and cold electron injection) is validated, namely, electrons transfer from high vibration energy levels in conduction band and conduction band bottom of CdSe quantum dots into conduction band of TiO2, respectively. This mechanism depicts a picture on the detailed charge transfer processes at the nano interfaces. We further find that the electron coupling strength (3.6±0.1 meV) of hot electron injection is two orders of magnitude larger than that of relaxed ground-state electron injection, which gives a value of ~50 μeV accompanied with reorganization energy 0.083 eV on the basis of Marcus theory.

Key words:quantum dots solar cell;semiconductor nanocrystals;surface modification;CdSe;hot electron injection

作者简介：

*Corresponding author, E-mail:haiyu_wang@jlu.edu.cn

中图分类号：TN249

文献标识码:A

doi:10.3788/CO.20150803.0428

文章编号2095-1531(2015)03-0428-11

基金项目：国家自然科学基金资助项目(No.20973081,No.60525412,No.60677016,No.10904049)

收稿日期:2014-12-14；

修订日期:2015-02-16