水中无机砷的电分析化学研究进展

部丽娟，陈 超，谭月明，谢青季

(湖南师范大学化学生物学及中药分析教育部重点实验室，化学化工学院，湖南长沙410081)

0 引言

砷是重金属五毒（铅，镉，铬，汞，砷）之一，污染环境，危害人类健康[1]。世界卫生组织（WHO）规定饮用水中无机砷的含量不得超过10 μg/L[2]。无机砷以四种价态存在，As(-III)，As(0)，As(III)和As(V)，其中后两者在环境中更为常见，且As(III)的毒性大约是As(V)的50倍[3]。因此，发展高敏、高选择性的分析方法检测痕量无机砷具有重要意义。目前，已有多种方法用于无机砷的分析检测，其中，电化学方法检测无机砷具有灵敏度高、检测下限低、操作简便、仪器装置便宜、运行维护成本低、可进行价态分析/野外现场分析/在线监测的特色和优势。测定水中无机砷的电分析法主要包括阳极溶出伏安法（ASV），阴极溶出伏安法（CSV），电化学石英晶体微天平（EQCM）以及电化学生物传感等。本文简要综述水中无机砷电分析化学研究的最新进展，引用文献60 篇。

1 阳极溶出伏安法

阳极溶出伏安法检测无机砷，有3个先后发生的基本操作步骤。（1）阴极预富集。在溶液恒速搅拌条件下，将无机砷组分恒电位电解还原为零价砷，并预富集在工作电极表面；（2）静置溶液。在阴极恒电位维持的情况下，停止溶液搅拌，使电极表面上和本体溶液中的传质均达到相对的稳态；（3） 阳极溶出。在溶液依然不搅拌的条件下，将工作电极的电位进行正向电位扫描，使富集在工作电极表面的零价砷发生电化学氧化反应而从工作电极表面溶出，再根据溶出伏安曲线得到定量分析结果。其阴极预富集和阳极溶出过程可表示为：

图1 10 μmol/L As(III)在金微电极上的循环伏安图。支持电解质溶液：10 mmol/L Na2SO4+30 mmol/L Na2CO3+10 mmol/L H3BO3+2 mmol/L Na2HPO4（pH为7.02）；起始电位-0.2 V；扫速100 mV/s。峰1,2,3 表示出峰的先后顺序[4]Fig.1 Cyclic voltammogram of 10 μmol/L As(III)in 10 mmol/L Na2SO4+30 mmol/L Na2CO3+10 mmol/L H3BO3+2 mmol/L Na2HPO4 at pH7.02(100 mV/s).CV started at-0.2 V.1,2 and 3 represent the chronological order

无机砷的电化学行为研究是开展阳极溶出伏安法测定无机砷的基础性工作，具有重要意义。Salaün 等[4]研究了中性水溶液中As(III)在金微电极上的循环伏安行为。如图1所示，电位负扫过程中，约在-0.63 V(vs.Ag/AgCl)处出现阴极还原峰1，此时As(III)电还原为As(0)并富集在工作电极表面。随后电位正扫时，约在-0.25 V(vs.Ag/AgCl)处出现阳极氧化峰2，对应电极表面的As(0)被氧化为As(III)；约在0.34 V(vs.Ag/AgCl)处出现阳极氧化峰3，对应As(III)进一步被氧化为As(V)。阳极峰O 对应于金氧化物的形成，而阴极峰R 则源于金氧化物的电还原。

Brusciotti 等[5]采用铂旋转圆盘电极（Pt RDE）和循环伏安法，研究了酸性溶液中As(III)的电化学行为，如图2所示。峰B为As(III)还原为As(0)的电流峰，峰A为As(0)氧化为As(III)的电流峰，峰C为As(III)氧化为As(V)的电流峰。通常，金电极上As(0)氧化为As(III)的电流峰比As(III)氧化为As(V)的电氧化峰更明显，而铂电极上则相反。这是因为铂电极可以催化As(III)/As(V)的电氧化反应[6]，故As(III)在铂电极上的电氧化包括电极上预富集As(0)氧化产生的As(III)的进一步氧化以及溶液中大量的溶液（游离）态As(III)的氧化。根据As(0)的两步电氧化的电流峰信号均可进行痕量无机砷的电分析。

图2 不同浓度As(III)在铂旋转圆盘电极上的循环伏安图[5]。转速1000 r/min，扫速500 mV/sFig.2 Cyclic voltammogram of a Pt RDE in As(III)solutions at different concentrations(ω=1000 r/min,ν=500 mV/s,pH=1.2)

阳极溶出伏安法用于无机砷的痕量分析具有很多优点，且随着超微电极的出现和纳米技术的发展，其研究和应用得到了显著拓展。阳极溶出伏安法检测无机砷，迄今已发展了多种工作电极，主要包括本体贵金属电极、纳米贵金属电极、过渡金属氧化物修饰电极、碳纳米材料修饰电极以及有机物修饰电极，简述如下。

1.1 本体贵金属电极

金、铂等本体贵金属电极是阳极溶出伏安法测定砷的经典电极。金电极上主要记录As(0)/As(III)的阳极溶出峰信号。Forsberg 等[7]采用差分脉冲阳极溶出伏安法，在0.1 mol/L 高氯酸溶液中，对比研究了金、铂、银和汞电极对As(III)的电分析性能，发现金电极比铂电极具有更高的分析灵敏度，在优化条件下金电极差分脉冲阳极溶出伏安检测As(III)得到检测下限（LOD）为0.02 μg/L。Simm 等[8]研究了金、铂、银电极对As(III)的阳极溶出伏安法分析性能，发现当支持电解质由盐酸变为0.1 mol/L 硝酸时，银电极也具有较好的分析性能，并且通过超声波处理进一步降低检测下限，达到14 nmol/L。

单晶金电极具有结构明确且排列有序的金原子表面，已用于不同晶面上砷的电分析行为和机理研究。Rahman 等[9]通过在多晶金电极表面自组装丁硫醇，选择性覆盖Au(100)和Au(110)晶面，制备了高纯Au(111)晶面金电极，用于方波阳极溶出伏安检测As(III)，检测下限为0.28 μg/L，抗铜离子干扰性能好。Jia 等[10]采用循环伏安和线性扫描伏安法，研究了As(0)在Au(111)晶面上的沉积和溶出机理。根据阳极溶出峰电量计算得As(0)在该金电极上的沉积厚度接近为一个单层，综合分析表明As(0)在电极表面的电沉积是不可逆的电极反应，交换电流密度为63 μA/cm2，根据塔菲尔曲线分析，第一个电子转移过程为决速步。

微电极也称超微电极，通常是指接触溶液的电极至少有一维的尺寸小于100 μm，或者小于扩散层厚度的电极，具有电流密度大、信噪比高、传质速率快、检测下限低及欧姆电压小等优点，已用于无机砷的灵敏分析。Salaün 等[11]以金微电极为工作电极、阳极溶出伏安法检测As(III)，发现As(III)的分析检测可在任一pH 的支持电解质溶液中进行，而As(V)也可在预先酸化至pH为1后进行分析检测。在pH=8时，As(III)检测下限为0.2 nmol/L，在pH=1时总砷的检测下限为0.3 nmol/L。将大量微电极组装成为微阵列电极的研究和应用是目前正在发展的领域，藉此可提高检测灵敏度、降低信号背景和噪声。Feeney 等[3]采用含有564个超微电极的金超微电极阵列为工作电极，方波阳极溶出伏安法检测As(III)，检测下限为0.05 μg/L，且抗铜离子、汞离子、铅离子干扰能力强。

铂对As(III)/As(V)的电氧化具有一定的催化作用，基于铂电极上As(III)/As(V)的电氧化信号可实现无机砷的分析检测。Lown 和Johnson[12]采用流通池，以铂丝为工作电极，在0.1 mol/L 高氯酸中通过记录As(III)/As(V)的电氧化信号灵敏检测As(III)，检测下限为0.4 μg/L。Williams 等[6]以铂旋转圆盘电极为工作电极，差分脉冲阳极溶出伏安法检测As(III)，得到检测下限367 μg/L，且指出As(III)在铂表面的氧化遵循阳极氧传递机理，即O 从水溶剂转移至氧化产物（方程3）。首先，H2O 在铂表面阳极电解产生羟基，与铂形成铂的氢氧化物（PtOH）（方程4），吸附态的PtOH 作为中间态将O 传递给As(OH)3形成OAs(OH)3（方程5），而吸附态的PtOH 转换为无电活性的PtO（方程6）后会使电极钝化而不能进一步检测As(III)。

1.2 纳米贵金属修饰电极

贵金属是钌、铑、钯、锇、铱、铂、银和金八种金属元素的统称，贵金属纳米材料作为纳米材料的一类，不仅具有纳米材料的共性(包括表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应)，还具有贵金属元素本身的特殊性质(如高导电性、高稳定性和高催化活性)，其在催化、光学、力学、电磁学等方面表现出奇特的化学/物理性质。基于贵金属纳米材料构建化学修饰电极已广泛用于无机砷的电分析研究。Kumar Jena 等[13]采用3-巯基丙基三甲氧基硅烷（MPTS）修饰多晶金电极，通过As-S 键作用自组装纳米金种（GNS，尺寸为5～6 nm）得到GNS 电极，再浸泡在含有0.3 mmol/L NH2OH 以 及0.3 mmol/LHAuCl4的溶液中，反应得到金纳米电极阵列（GNEEs），在0.1 mol/L 盐酸溶液中方波阳极溶出伏安检测砷，检测下限为0.02 μg/L。Dai 等[14]采用脉冲电镀法在玻碳电极上沉积纳米金，用于线性扫描阳极溶出伏安分析As(III)，检测下限低至0.0096 μg/L。Majid 等[15]采用恒电位沉积法制备纳米金修饰玻碳电极，用于流动系统中高灵敏检测As(III)，检测下限为0.25 μg/L。Hossain 等[16]在含有KI、KBr、Na2S 和半胱氨酸等添加剂的电解液中，从1.1 V 至0 V 脉冲电镀制备纳米金修饰玻碳电极，用于线性扫描阳极溶出伏安检测As(III)，发现在含有I-时灵敏度最高，检测下限为1.8 μg/L。Gu 等[17]以无需支持电解质的氯金酸溶液及盐桥分隔的铜片，通过内电解法制备纳米金修饰的玻碳电极，用于As(III)的双信号线性扫描阳极溶出伏安分析，即在正向电位扫描过程中，根据As(0)氧化至As(III)以及As(III)进一步氧化至As(V)的两个氧化峰可同时进行As(III)的电分析，检测下限分别为0.9 nmol/L 和4 nmol/L。Chen等[18]采用循环伏安法制备了纳米金修饰玻碳电极，用于As(III)的电分析，检测下限0.0025 μg/L，并且通过加入EDTA 螯合剂，有效减小了铜离子和汞离子的干扰。

纳米铂或钯修饰电极也已广泛用于As(III)的电氧化分析。Dai 等[19]在含有1 mmol/L 氯铂酸钾的电镀液中，电位环扫25 圈，制得铂纳米粒子修饰玻碳电极，用于线性扫描阳极溶出伏安检测As(III)，电极表面的铂氧化产生的铂氢氧化物催化As(III)至As(V)的氧化，As(III)的检测下限为2.1 μg/L。Xu 等[20]在3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰的多孔阳极氧化铝模板（PAA）上电沉积铂，再除去PAA 模板，得到高度有序的铂纳米管修饰电极（PtNTAEs），用于As(III)的高敏分析，检测下限为0.1 μg/L。该修饰电极对As(III)的催化机理也遵循阳极氧传递机理，且由于PtNTAEs 具有较大的活性面积和较高的催化活性，使得该电极表面产生的PtOH 不易转化为PtO，更有利于As(III)的电分析。Sanllorente-Méndez 等[21]通过电沉积纳米铂制备了铂纳米粒子修饰的丝网印刷碳电极（PtNPs/SPCEs），用于As(III)的电氧化分析，抗铜离子干扰效果好，同时采用亚硫酸钠将As(V)预还原为As(III)，实现了As(V)的测定。Dash 等[22]通过电沉积技术在多孔的聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜上制备钯纳米树枝结构 （Pd-PEDOT） 修饰电极，循环伏安研究表明Pd-PEDOT/C 电极对As(0)/As(III)的氧化还原具有较高的催化活性，记录As(0)/As(III)的氧化峰信号用于As(III)的高敏检测，检测下限为0.52 μg/L。

另外，相对于单一金属纳米材料，双金属纳米材料具有特殊和可调变的电子结构、表面性质以及化学性质，在重金属的电分析中也具有较好的性能。目前，用于无机砷电分析的双金属纳米材料主要是金、钯。Lan 等[23]以纳米金为晶核，通过NaBH4还原K2PdCl4，制备Au-Pd 核壳结构纳米粒子。该双金属纳米粒子修饰的玻碳电极比单金属纳米金修饰电极具有更高的活性，As(III)的检测下限为0.25 μg/L。Zhang 等[24]采用水热法共还原制备了Au-Pd 合金纳米粒子，所修饰的玻碳电极具有较高的方波阳极溶出伏安分析As(III)的性能，且钯含量越高则电极活性越高，Au1Pd3修饰玻碳电极对As(III)的检测下限为0.024 μg/L。

1.3 过渡金属氧化物修饰电极

过渡金属氧化物及其与贵金属复合的纳米材料，在催化、传感、能源等领域表现出优越性能，受到研究者的广泛关注。Cui 等[25]通过滴涂法制得Fe3O4磁性纳米粒子修饰的玻碳电极，再电镀纳米金，得到磁性纳米粒子及纳米金修饰的玻碳电极，用于方波阳极溶出伏安高敏检测As(III)，检测下限低至0.00097 μg/L。Gao 等[26]采用Fe3O4磁性纳米粒子-离子液体修饰碳糊电极，成功取代金电极用于As(III)的灵敏分析，检测下限为0.0008 μg/L。Shin 等[27]在含有0.9 mmol/L K2PtCl6和0.6 mmol/L FeCl3的0.1 mol/L KCl溶液中，在-0.8 V 至0.7 V 电位范围内环扫制得纳米铂-铁-多壁碳纳米管修饰玻碳电极 （NanoPt-Fe(III)/MWCNT/GCE），用于阳极溶出伏安分析As(III)，检测下限为0.75 μg/L。Salimi 等[28]在含有CoCl2的缓冲溶液（pH=7）中，在-1.1 V 至1.1 V电位范围内循环伏安扫描，制得氧化钴（CoOx）纳米粒子修饰玻碳电极，在pH为5 至11 范围内对As(III)的氧化具有较高的电催化活性，检测下限为11 nmol/L。Wu 等[29]通过滴涂法制备TiO2微球修饰玻碳电极（TiO2/GCE），再在含有1 mmol/L 氯金酸的电镀液中，在-0.6 V 至1.5 V 电位范围内循环伏安扫描电沉积纳米金，制得Au/TiO2/GCE。通过SEM 表征，该修饰电极呈现三维多孔结构，具有较高活性面积和良好的电子传输性能，用于As (III) 的高灵敏方波阳极溶出伏安检测，检测 下 限为0.04 μmol/L。Umasankar 等[30]在含有Ru3+，IrCl62-，PtCl62-离子的酸性溶液中，在-0.3 V至1.1 V 电位范围，在玻碳电极上相同的条件下同时沉积RuOx·nH2O、IrCl62-以及Pt，制备RuOx·nH2O/IrCl62-/Pt 复合膜修饰电极，对As(III)的氧化具有较高的催化活性，检测下限为60 nmol/L。

1.4 碳纳米材料修饰电极

碳纳米材料（包括碳纳米管、石墨烯、碳微球、金刚石等）及其与金属纳米材料组成的复合材料，也已广泛用于痕量砷的电分析。Profumo等[31]利用巯基与金电极之间可形成强烈的Au-S键，将巯基功能化的多壁碳纳米管固定在金电极上，用于灵敏检测As(III)和Bi(III)。Xiao 等[32]采用硼氢化钠还原氯金酸，在碳纳米管表面生成纳米金，得到纳米金功能化的碳纳米管修饰玻碳电极，在0.1 mol/L 盐酸溶液中方波阳极溶出伏安检测As(III)，检测下限为0.1 μg/L。Xu 等[33]采用微波辐射法合成纳米铂功能化的碳纳米管复合物（Ptnano/CNTs），再通过滴涂法制备复合物修饰玻碳电极 （Ptnano/CNTs/GCE），检测下限为0.12 μg/L。Liu 等[34]采用循环伏安法共沉积制备了金-氧化石墨烯电还原物纳米复合膜修饰的玻碳电极，用于As(III)的电分析，最优条件下的检测下限为0.2 μg/L。Dai 等[35]以抗坏血酸为还原剂通过无电沉积法制备纳米金修饰的玻碳微球复合物，与多壁碳纳米管混合，滴涂至玻碳电极表面，可在纳米金含量仅为1%时得到和金膜电极类似的伏安行为，As(III)的检测下限为2.5 μg/L。Dar 等[36]以β-环糊精为稳定剂，抗坏血酸为还原剂，绿色合成银纳米粒子-氧化石墨烯复合物，该复合物修饰的玻碳电极可用于高选择性、高灵敏检测As(III)，检测下限0.24 nmol/L，且抗铜离子和其他有机物干扰性能好。

硼掺杂金刚石（BDD）膜电极具有非常低的背景电流、很好的电子导电性和电活性、高的电化学稳定性、宽的电位窗口、长时间的响应稳定性等优点，已用于砷的电分析研究。Song 等[37]采用金修饰的BDD 电极在1 mol/L 盐酸溶液中，采用差分脉冲阳极溶出伏安法检测As(III)和As(V)，As(V)采用亚硫酸钠预先还原为As(III)，得到检测下限分别为0.005 μg/L 和0.08 μg/L。Ivandini等[38]采用铱修饰的BDD 电极在流动体系中检测As(III)，检测下限为1.5 μg/L。Rassaei 等[39]报道采用高活性多孔金修饰的BDD 电极在0.1 mol/L 硝酸以及0.1 mol/L PBS 缓冲溶液中进行As (III)的电分析，检测下限分别为30 μg/L 和1 μg/L。Hrapovic 等[40]采用多电位阶跃电沉积技术制备了铂纳米粒子修饰的BDD 微电极，采用循环伏安法、AFM，SEM 等技术对修饰电极进行表征，得到的修饰电极对As(III)的氧化具有较高的催化活性，检测下限为0.5 μg/L，且因为BDD 电极具有较宽的电位窗，使得As(III)的检测不受铜离子或者氯离子的干扰。

1.5 有机物修饰电极

基于某些有机配体对砷组分的配位富集作用，一些有机物修饰电极也具有很好的砷电分析性能。Chen 等[41]采用自组装技术制备GSH，DTT，NAC 修饰的金电极，用于As(III)的灵敏分析，如图3所示。As(III)与羧基（-COOH）或巯基（-SH）之间可形成As-O 键或As-S 键而富集至电极表面，在负电位-0.35 V 下富集150 s，实现了As(III)的线性扫描阳极溶出伏安分析，检测下限为0.5

图3 金电极上自组装单层用于As(III)电化学检测示意图[41]Fig.3 Schematic of the amplified electrochemical detection of As(III)via mixed SAMs on the gold electrode.(GSH,Glutathione;DTT,Dithiothreitol;NAC,N-acetyl-Lcysteine)

μg/L。Li 等[42]采用巯基乙胺修饰金电极进行As(III)的快速高敏分析，通过As(III)与氨基（-NH2）之间形成As-N 键，电极对As(III)的富集效率明显提高，在优化电位下富集100 s，得到检测下限为0.02 μg/L。Chowdhury 等[43]在含KI 的电解液中制备了纳米金/聚苯胺修饰玻碳电极，在0.1 mol/L盐酸溶液中方波阳极溶出伏安检测As(III)，检测下限为0.4 μg/L。Daud 等[44]制备碳纳米管、亮氨酸、萘酚修饰的铂电极，对于As(III)的氧化具有较高的催化性能，As(III)的检测下限1.67 nmol/L。Song 等[45]以聚L-丙交酯稳定的纳米金修饰丝网印刷碳电极为工作电极，差分脉冲阳极溶出伏安检测As(III)，在优化条件下的检测下限为0.09 μg/L，且抗铜、镉、铁、锌、锰和镍干扰性能良好。Rrakash 等[46]以水合肼为还原剂合成银纳米粒子-壳聚糖复合物，该复合物呈现三维网状结构，在传质效率方面有利于As(III)至As(0)的还原，增强As(0)的富集，实现As(III)的灵敏检测，检测下限为1.2 μg/L。

选择性是电化学检测砷的重要指标。水中无机砷的阳极溶出伏安分析的主要干扰物为铜离子，因沉积过程中Cu可以和As 形成双金属化合物，且Cu(0)/Cu(II)氧化峰和As(0)/As(III)氧化峰电位接近。Dai 等[47]研究了0.1 mol/L 盐酸溶液中，金微电极、金纳米粒子修饰玻碳电极、金纳米粒子修饰基底平面热解石墨电极上铜离子对As(III)分析的干扰，发现纳米金修饰的玻碳电极可以有效减少铜离子干扰，得到较低的检测下限。Li 等[42]采用巯基乙胺修饰金电极高敏检测As(III)，修饰在电极表面的巯基乙胺带正电荷，可以有效地减少铜离子的干扰。Gu 等[17]报道通过零价砷氧化至As(III)以及As(III)氧化至As(V)的两个氧化峰进行As(III)的阳极溶出伏安分析，通过支持电解质pH 的调节可有效避免铜离子的干扰，在0.5 mol/L 硫酸溶液中可以通过As(III)至As(V)的氧化峰进行检测，而在0.1 mol/L PBS 缓冲溶液中可以通过零价砷至As(III)的氧化峰进行分析检测。

2 阴极溶出伏安法

阴极溶出伏安法（CSV）检测无机砷是在阳极预富集过程中无机砷阴离子与阳离子（电极材料被氧化的产物或者溶液中共存的铜离子[48]或者硒离子[49]等）形成难溶化合物而富集在电极表面，然后在阴极扫描过程中还原为砷化氢而检测。一般在汞、铜、铋、金电极上进行。阳极预富集与阴极溶出过程的反应方程式为：

阳极预富集：

阴极溶出：

Sadana[48]在铜离子存在下，以悬汞电极为工作电极，差分脉冲阴极溶出伏安检测As(III)，砷与铜汞齐反应生成砷铜化合物，在阴极扫描溶出过程中被还原而检测，检测下限为1 μg/L。Holak[49]在含有硒离子的酸性溶液中，以悬汞电极为工作电极，阴极溶出伏安法检测As(III)，As(III)和硒汞齐反应生成砷硒化合物，在阴极电位扫描过程中被还原，检测下限为2 μg/L。Piech等[50]以悬铜汞齐电极为工作电极，阴极溶出伏安法检测As(III)，检测下限为0.02 μg/L。此外，他们[51]在铜离子和络合剂二乙基二硫代氨基甲酸钠（DDTC-Na）存在下以悬汞电极为工作电极，阴极溶出伏安法测定痕量As (III)，检测下限为0.004 μg/L，灵敏度高，抗干扰性能好，重现性好。但由于汞有剧毒，且在阴极扫描过程产生的砷化氢也是剧毒，使得阴极溶出伏安技术检测无机砷逐渐被阳极溶出伏安技术所取代。

3 石英晶体微天平技术

电化学石英晶体微天平（EQCM）技术是电化学方法与石英晶体微天平（QCM）技术的联用，已广泛用于实时动态检测电化学过程中电极表面纳克级的质量变化（原子单层或亚单层）。有不少文献报道石英晶体微天平技术应用于重金属离子电分析的研究。Shibata 等[52]采用电化学石英晶体微天平技术在硫酸溶液中研究原子砷在金和铂电极表面的电氧化行为，发现电沉积的砷在两种电极上均被氧化为As(III)，得到化合物(As2n)adsO3n。Morallón 等[53]采用电化学石英晶体微天平技术研究了碱性溶液中铂电极和多孔碳电极上砷的电化学，发现砷在碳电极上的氧化还原反应机理和在铂电极上的机理类似。Huang 等[54]采用电化学石英晶体微天平技术，在pH为1.8至11.2 的B-R 缓冲溶液以及0.1 mol/L 或者0.5 mol/L 的硫酸溶液中研究了Au/Au 电极以及Pt/Au电极上As(III)的电化学行为，发现As(0)可以在Au 或者Pt 表面沉积，且在Pt 电极表面沉积更明显，足量电沉积的As(0)的电氧化过程出现外/内层As(0)依次氧化的两个电流峰，且As(III)可在铂电极表面强烈吸附，通过预吸附富集和电催化氧化溶出，可明显提高As(III)的检测灵敏度。根据石英晶体微天平技术监测电极表面的质量变化，可直接用于砷的分析检测。Li 等[55]通过自组装技术制备了二硫苏糖醇（DTT）修饰的金电极，通过As-S 作用可以强烈吸附As(III)，采用石英晶体微天平技术实现了As(III)的灵敏检测，同时DTT可以将As(V)还原为As(III)，可同时实现As(V)的检测。

4 电化学生物传感

最近，酶电极和核酸电极等用于重金属离子的生物传感检测引起了很大关注。Male 等[56]采用三氧化二砷酶-碳纳米管复合物修饰玻碳电极，实现了As(III)的酶传感分析，检测下限为1 μg/L，但因纯的三氧化二砷酶不易获得，限制了其应用。此外，利用重金属离子对酶的抑制作用构建电化学酶生物传感也可用于重金属的痕量分析。Cosnier 等[57]采用酸性磷酸酶（AcP）和多酚氧化酶（PPO）构建双酶生物传感检测As(V)，基于As(V)抑制AcP 的酶活性进行检测，如图4所示。在-0.2 V (vs.Ag/AgCl)下安培检测As(V)，检测下限为0.15 μg/L，且As(III)和磷酸盐无干扰。Sanllorente-Méndez 等[58]采用乙酰胆碱酯酶共价修饰丝网印刷电极，通过As(III)对酶的抑制作用构建电化学酶生物传感器，安培检测As(III)，考察了溶液pH，底物浓度，检测电位等条件的影响，检测下限为11 nmol/L。DNA 电化学生物传感器也广泛用于重金属的分析检测。Liu 等[59]基于π-π 共轭作用力，采用DNA 修饰单壁碳纳米管制备新型纳米结构复合材料 （DNA-SWCNT），通过层层自组装技术制备了多层DNA-SWCNT/PDDA修饰玻碳电极（(DNA-SWCNT/PDDA)n/GCE），用于近生理pH（pH=7）条件下检测As(III)，基于直接记录被DNA 中鸟嘌呤化学还原并富集在修饰电极上的As(0)氧化至As(III)时的氧化峰电流进行检测。优化了自组装层数，发现(DNA-SWCNT/PDDA)5/GCE 对于As(III)的检测性能最好，检测下限为0.05 μg/L。

图4 基于酶抑制反应的As(V)安培传感示意图[57]Fig.4 Schematic representation of amperometric sensing of As(V)based on enzymatic inhibition reactions

5 展望

电分析法检测水中无机砷，具有选择性好、灵敏度高、操作简便、可现场监测、成本低等优点，研究和应用的实例日渐增多。金、铂固体电极，本体贵金属电极，纳米贵金属电极，过渡金属氧化物修饰电极，碳纳米材料修饰电极以及有机物修饰电极均已用于水中无机砷的灵敏检测，而无机砷的电化学生物传感也已成为较新的研究方向。诚然，无机砷的电分析也面临一些挑战，如文献中报道的无机砷测定大都在酸性溶液中进行，不利于生物体系中中性溶液样品的直接分析；无机砷与电极材料的相互作用研究依然不很深入，导致富集效率高、溶出信号大、选择性好的无机砷高敏电分析方法不很多见。新近，我们采用电化学技术详细研究了无机砷与铂电极、金电极和玻璃碳电极的相互作用，以及通过电生氢气的氧化还原反应所增强的As(0)阴极预富集，这种瞄准电解物-电极表面位点相互作用的研究视角，将有助于遵循内球机理的很多其他物质的电化学和电分析化学研究和应用[60]。我们有理由相信，随着电极材料研究的深入和仪器设备研发的推进，电化学检测无机砷在方法创新和应用拓展两方面均将得到更大的改善。

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