乙烯基磷氮类阻燃剂在蚕丝织物上的应用

王紫颖，沈一峰，3，杨 雷，3，郭 云

(1.浙江理工大学，浙江 杭州 310018;2.浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙江 杭州 310018;3.浙江理工大学生态染整技术教育部工程研究中心，浙江 杭州 310018)

乙烯基磷氮类阻燃剂在蚕丝织物上的应用

王紫颖1，2，沈一峰1，2，3，杨 雷1，2，3，郭 云1，2

(1.浙江理工大学，浙江 杭州 310018;2.浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙江 杭州 310018;3.浙江理工大学生态染整技术教育部工程研究中心，浙江 杭州 310018)

为探究自制的乙烯基磷氮类阻燃剂(PN)接枝蚕丝织物的阻燃效果，研究了工艺因素对蚕丝织物接枝率的影响及接枝率与阻燃效果的关系，对整理后蚕丝织物的阻燃耐久性、燃烧后的炭渣形态、磷氮元素含量及织物的物理性能、染色性能进行观察测试。结果表明:经PN接枝处理后的蚕丝织物表现出较好的阻燃效果，且不影响织物本身的物理性能，接枝率越高，极限氧指数(LOI值)就越大;当PN的接枝率达到15.4%时，蚕丝织物的LOI值可以达到31.2%，经过50次的水洗处理后，其LOI值仍能达到30.9%。

蚕丝织物;乙烯基磷氮类阻燃剂;接枝;极限氧指数;耐久性

蚕丝织物因高雅华贵、舒适飘逸，深受人们的喜爱。近年来，随着家纺市场对蚕丝面料的需求量逐年增加，对其阻燃性能的要求也越来越高［1-2］，出口欧美的部分蚕丝家纺面料需要进行阻燃整理。目前，蚕丝织物的阻燃存在着耐久性差，织物易泛黄等问题。因此，为了提高织物的阻燃耐久性能，可通过化学接枝的方法将阻燃剂接枝到蚕丝织物上［3-4］，基于磷氮协同阻燃的增效作用及前期对蚕丝接枝阻燃的研究［5-6］，本文将自制的乙烯基磷氮类阻燃剂接枝到蚕丝织物上，对其接枝工艺进行研究，并测试了阻燃整理后蚕丝织物的性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

织物:蚕丝双绉(杭州方大丝绸有限公司)。

药品:自制阻燃剂(PN，分子质量为376 g/mol，自制)，结构式为

HCOOH、Na2CO3(均为AR级，阿拉丁试剂上海有限公司)，净洗剂209(工业级，浙江华晟化学制品有限公司)，过硫酸铵(APS，AR级，天津市博迪化工有限公司)，活性红3BS(工业级，浙江闰土股份有限公司)，酸性艳红B(工业级，浙江蒙州化学有限公司)。

仪器:HC-2CZ型氧指数测定仪(南京艾赛特科技发展有限公司)，YG815A型织物阻燃性能测试仪(深圳市海滨仪器有限公司)，YJ065H-2501PC型电子织物强力机(山东莱州市电子仪器有限公司)，JSM-5610LV型扫描电子显微镜(东莞市协美电子有限公司)，Datacolor SF-600测色配色仪(北京宏昌信科技有限公司)，WSB-2型全自动白度计(北京康光光学仪器有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 接枝阻燃工艺

工艺流程:接枝整理→水洗→皂洗(2 g/L净洗剂209，浴比 1∶40，温度 90 ℃，时间 20 min)→水洗→烘干→称量。

接枝整理工艺:阻燃剂PN用量为60%，引发剂APS用量为1.5%(相对PN的用量)，吐温-80质量浓度为0.3 g/L，pH=4，接枝反应温度为80℃，接枝时间为60 min，以蚕丝织物的接枝率为考察对象，调控其中某个工艺参数的取值范围，并测试该工艺参数对蚕丝织物接枝率的影响。

1.2.2 染色工艺

2种染料的染色工艺配方如表1、2所示。

表1 活性染料染色工艺配方Tab.1 Dyeing formula of reactive dye

表2 酸性染料染色工艺配方Tab.2 Dyeing formula of acid dye

1.3 阻燃蚕丝织物的性能测试

1.3.1 接枝率

将接枝前后的蚕丝织物置于105℃烘箱中，烘2 h后，再置于干燥器中冷却一段时间，待质量基本不再发生变化时称量。接枝率η的计算公式为

式中:m1为接枝前织物的质量，g;m2为接枝后织物的质量，g。

1.3.2 极限氧指数

根据GB/T 5454—1997《纺织品 燃烧性能试验氧指数法》测定织物的极限氧指数(LOI)值，每个试样测3次，取平均值。

1.3.3 垂直燃烧性能

根据GB/T 5455—1997《纺织品 燃烧性能试验垂直法》在YG 815A型织物阻燃性能测试仪上测定织物的垂直燃烧性能，每个试样测量3次，取平均值。

1.3.4 燃烧炭渣SEM分析及磷氮元素含量测定

在JSM-5610LV型扫描电子显微镜上观察蚕丝织物燃烧后的炭渣形貌，并用设备自带的能量色散谱仪测定织物燃烧炭渣上元素的相对含量。

1.3.5 阻燃织物耐久性

根据GB/T 12490—2007《纺织品 色牢度试验耐家庭和商业洗涤色牢度》，将整理后的蚕丝织物水洗30次、50次，烘干，再测其LOI值。

1.3.6 K/S值

在Datacolor SF-600测色配色仪上，测定整理后蚕丝织物的得色量即K/S值，每个试样测4次，取平均值。

1.3.7 白度

在全自动白度计上测试织物的白度，每块试样测3次，取平均值。

1.3.8 回潮率

根据GB/T 9995—1997《纺织材料含水率和回潮率的测定 烘箱干燥法》测定回潮率。

1.3.9 撕破强力

根据GB/T 3917.3—2009《纺织品 织物撕破性能第3部分:梯形试样撕破强力的测定》，测试撕破强力，每个试样测3次，取其平均值。

1.3.10 抗弯刚度

根据GB/T 18318.1—2009《纺织品 弯曲性能的测定第1部分:斜面法》，测试抗弯刚度，每个试样测3次，取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 接枝工艺对蚕丝接枝率的影响

2.1.1 接枝液pH值对蚕丝接枝率的影响

图1示出pH值对蚕丝织物接枝率的影响。可以看出，随着整理液pH值的增大，蚕丝织物的接枝率呈现先增大后降低的趋势。在pH值为4左右时，接枝率达到最大。这与APS分解成引发剂自由基与水中的H+浓度有关，pH值降低会使得反应所需的活化能减小，有助于形成自由基。当pH值太低时，生成的自由基速率太快，易于阻燃剂分子发生自聚合反应，造成接枝率下降;pH值太高时，APS分解速率降低，引发的PN分子及蚕丝大分子自由基的数量减少［7］，接枝率也随之下降。还可能是由于蚕丝织物的等电点为3.5～5.2，具有两性的性质，在pH值为4左右时，此时丝素大分子处于不带电的状态，具有较弱的放出和接受质子的能力，易被释放的自由基引发呈游离态，进而与阻燃剂分子发生反应，因此具有较高的接枝率。综上分析，选择接枝液pH值为4。

图1 pH值对蚕丝织物接枝率的影响Fig.1 Effect of pH on silk fabric's grafting rate

2.1.2 反应温度对蚕丝接枝率的影响

图2示出反应温度对蚕丝织物接枝率的影响。可以看出，反应温度为80℃时接枝率最高。分析认为，只有在适宜的温度下，APS才可分解出活性较高的引发剂自由基［8］，进而生成PN分子自由基，它能与丝素大分子自由基发生接枝共聚反应，从而促进接枝反应的进行。因此，温度过高还是过低都会影响自由基引发剂的活性，从而影响接枝反应，导致接枝率降低。

图2 反应温度对蚕丝织物接枝率的影响Fig.2 Effect of grafting temperatures on silk fabric's grafting rate

2.1.3 APS用量对蚕丝接枝率的影响

图3示出APS用量对蚕丝织物接枝率的影响。可以看出，接枝率随着APS用量的增大先增加后降低，且接枝率在 APS用量为1.5%时达到最大。APS在适宜的温度及pH值条件下，可迅速分解，形成能引发PN分子自由基和蚕丝大分子自由基生成的自由基引发剂。当APS用量少时，蚕丝大分子自由基可以和PN分子自由基发生有效的接枝聚合反应;当APS用量增加时，PN分子自由基数量较多，更大比例的PN分子自由基发生自聚合反应，导致接枝率降低。因此，确定 APS较适宜的用量为1.5%(相对PN的用量)。

图3 APS用量对蚕丝织物接枝率的影响Fig.3 Effect of dosage of APS on silk fabric's grafting rate

2.1.4 PN用量对接枝率的影响

图4示出PN用量对蚕丝织物接枝率的影响。可以看出，蚕丝织物的接枝率随着PN用量的增加而增大。阻燃剂PN接枝蚕丝发生聚合反应，实质是PN分子自由基与蚕丝上的氨基或羟基等发生链转移反应。随着PN用量的增大，也相对提高了PN分子之间的碰撞概率，PN分子向蚕丝织物无定形区的扩散动力也得到相应的增加，进而发生接枝聚合反应，所以当PN用量不断增加时，接枝率会不断提高，但当其接枝率高于20%后，会造成蚕丝织物手感偏硬，因此在保证阻燃效果的前提下，应将接枝率控制在20%以下。

图4 PN用量对蚕丝织物接枝率的影响Fig.4 Effect of dosage of PN on silk fabric's grafting rate

2.2 接枝率与LOI值的关系

图5示出接枝率与蚕丝织物LOI值的关系。可看出，蚕丝织物的LOI值随着接枝率的增加而增大。当接枝率达到15.4%时，织物的 LOI值提高至31.2%，已经超过织物难燃的标准。与前期研究［6］的乙烯基含磷阻燃剂接枝蚕丝相比，接枝率相同时，LOI值约提高1.5%。分析认为，含磷阻燃剂受热会生成使可燃性材料脱水而炭化的磷酸，引入氮元素后，氮元素和磷酸发生反应，生成有利于形成焦化炭的结构P—N化学键，促使碳层的形成，阻止外部空气进入到燃烧物内部，从而迫使燃烧的连锁反应中断，LOI值增大。

2.3 接枝阻燃整理前后蚕丝的性能分析

2.3.1 蚕丝垂直燃烧性能及耐久性分析

表3示出蚕丝织物的垂直燃烧性及耐久性。可以看出，接枝后蚕丝织物的阴燃和续燃时间逐渐减小至0，可安全通过垂直燃烧测试。损毁炭长也随着接枝率的增大而不断减小。织物经过30次和50次水洗之后，LOI值几乎没有下降，推测是因为PN分子自由基与蚕子大分子自由基之间通过聚合反应形成了共价键结合，共价键的结合方式使PN分子的水洗牢度较好，因此经过多次水洗之后织物的LOI值几乎不变，具有较好的阻燃耐久性。

图5 接枝率与蚕丝织物LOI值的关系Fig.5 Relationship between grafting ratio and silk fabric's LOI value

表3 接枝率不同的蚕丝织物的垂直燃烧性及耐久性Tab.3 Vertical flame combustion performance and washing resistance of silk fabrics with different grafting ratios

2.3.2 蚕丝燃烧炭渣SEM形态结构分析

图6示出蚕丝试样燃烧炭渣的形态照片。图6(a)为蚕丝原样(LOI值为23.1%)的燃烧炭渣形貌图，有很多的气泡和孔洞，说明燃烧过程破坏了蚕丝织物原有的结构形态。图6(b)(LOI值为27.8%)和图6(c)(LOI值为31.2%)分别是接枝率为7.5%、15.4%的蚕丝织物燃烧炭渣形貌图。可明显看出随着LOI值的增大，炭渣结构变得更紧密，气泡逐渐减少直至消失［9］，蚕丝织物燃烧很不完全，炭渣保持了蚕丝燃烧前的结构形貌。分析认为，自制的乙烯基磷氮类阻燃剂在燃烧时可在织物表面形成一层保护膜，防止蚕丝织物燃烧产生的可燃性气体向外扩散，同时隔绝外部氧气进入到纤维内部。因此，接枝率越大，织物燃烧越不完全，气泡越少直至消失。

2.3.3 蚕丝燃烧炭渣磷氮元素含量分析

表4示出接枝前后蚕丝织物燃烧炭渣上的元素含量。可以看出，蚕丝原样燃烧炭渣中不含磷元素，而经过PN阻燃整理后，燃烧炭渣中出现磷元素，且含量随着接枝率的增加而增大，说明PN已经接枝到蚕丝上，且由于磷氮协同的增效作用，织物在燃烧时脱水炭化的成炭率也得到了增加，有利于提高织物的阻燃性能。

图6 不同接枝率蚕丝织物的燃烧炭渣SEM形态结构(×300)Fig.6 SEM morphological structure of combustion carbon residues of silk fabric with different grafting ratios(×300).(a)Original silk fabric;(b)Silk fabric with grafting ratio of 7.5%;(c)Silk fabric with grafting ratio of 15.4%

表4 接枝率不同的蚕丝织物燃烧炭渣上的元素含量Tab.4 Element content of combustion carbon residues of silk fabrics with different grafting ratios

2.3.4 蚕丝织物物理性能分析

表5示出接枝前后蚕丝织物的物理性能。可以看出，蚕丝织物的白度、断裂强力、回潮率都随着接枝率的提高略有下降，抗弯刚度有所增大。由于接枝过程中加入过氧化物作为引发剂，而引发剂会引起织物白度下降;蚕丝织物与阻燃剂的反应主要发生在纤维的无定形区，织物与分子形成的共价键，破坏了纤维与纤维之间原有的作用力，当外力达到一定程度时，大分子很容易被拉断，使得织物的断裂强力下降;PN疏水性较强，随着PN的接枝率逐渐增加，织物的拒水性增大，在织物上的摩擦因数也增大，致使回潮率下降，抗弯刚度增大。

表5 接枝率不同的蚕丝织物的物理性能Tab.5 Physical properties of silk fabrics with different grafting ratios

2.3.5 蚕丝织物染色K/S值

图7示出接枝前后蚕丝织物的K/S值。可以看出，蚕丝织物接枝整理后，当活性或酸性染料用量为1%(o.w.f)时，织物的K/S值与接枝前相比变化不大;染料用量为3%(o.w.f)时，织物的K/S值下降较大。分析认为接枝阻燃主要发生在纤维的无定形区，而染料的上染位置也是这些区域。染色浓度低时，染色所需染座较少，仍有足够的染座可供染料上染接枝的蚕丝纤维，因此浓度1%的染料染色时，接枝前与蚕丝织K/S值基本不变。染色浓度高时，因部分染座已被接枝聚合物所占据，可被染料上染的染座数量大大减少，因此用量为3%的活性染料和酸性染料上染蚕丝纤维K/S值均下降明显。

图7 接枝前后蚕丝织物染色K/S值Fig.7 Silk fabric's K/S value before and after grafting

3 结论

阻燃剂PN接枝蚕丝织物可获得较好的阻燃性能。接枝的较佳工艺为:PN用量60%(o.w.f)，引发剂APS用量1.5%(相对PN)，吐温-80质量浓度0.5 g/L，pH值为4，接枝温度80℃，接枝时间60 min。在此条件下织物的接枝率为15.4%，LOI值为31.2%，能安全通过垂直燃烧测试，且对整理后

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Application of vinyl nitrogen phosphorus flame retardants on silk fabric

WANG Ziying1，2，SHEN Yifeng1，2，3，YANG Lei1，2，3，GUO Yun1，2
(1.Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou，Zhejiang 310018，China;2.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology，Ministry of Education，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou，Zhejiang 310018，China;3.Engineering Research Center for Eco-dyeing and Finishing of Textile，Ministry of Education，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou，Zhejiang 310018，China)

For the purpose of exploring flame retardant effect of silk fabric grafted by the home-made vinyl phosphorus nitrogen flame retardant(PN)，effects of process factors on silk fabric's grafting rate and relationship between grafting rate and flame retardant were investigated.Then the washing fastness，morphology of combustion carbon residue，element content of phosphorus-nitrogen and physical and dyeing performance of finished silk fabrics were observed and measured.The results showed that property of silk fabric's flame retardant grafted by PN was good and the limit oxygen index(LOI)increased with the grafting rate's growth.The LOI achieved 31.2% with the grafting rate of 15.4% under this condition.The LOI was still 30.9%after washing for 50 times.

silk fabric;vinyl phosphorus nitrogen flame retardant;grafting;limit oxygen index;washing resistance

TS 195.6

A

10.13475/j.fzxb.20140700306

2014-07-02

2015-03-18

浙江省科技成果转化项目(2013T104)

王紫颖(1989—)，女，硕士生。研究方向为染整技术。沈一峰，通信作者，E-mail:shenyf66@sina.com。

book=339,ebook=339