α-MoO3纳米带的制备及电化学性能

赵张媛，杨元圣，张文翠，崔永莉

(中国矿业大学材料科学与工程学院，江苏 徐州 221116)



α-MoO3纳米带的制备及电化学性能

赵张媛，杨元圣，张文翠，崔永莉

(中国矿业大学材料科学与工程学院，江苏 徐州 221116)

采用双氧水氧化辅以水热法制备α-MoO3纳米带正极材料，用XRD和SEM对结构和表面形貌进行分析，用循环伏安法和恒流充放电研究电化学性能。在200 ℃水热条件下制备的α-MoO3纳米带呈板条状；在180 ℃下制备的呈细条带状。α-MoO3首次循环伏安曲线上出现的两对还原氧化峰(2.73 V、3.06 V)和(2.24 V、2.74 V)，分别对应于Li+在α-MoO3八面体层内的不可逆嵌脱和层间的可逆嵌脱。以0.2C在1.5～3.5 V充放电，板条状和长条状α-MoO3纳米带的首次放电比容量分别为294.7 mAh/g和300.0 mAh/g，50次循环的容量保持率分别为49.9%和63.4%。给出了α-MoO3的充放电机理，发现容量衰减主要是Li+在α-MoO3八面体层内的不可逆脱嵌引起的。

α-MoO3纳米带； 水热法； 电化学性能； 充放电机理

地壳中的钼(Mo)元素资源丰富，一维层状的正交相三氧化钼(α-MoO3)具有280 mAh/g的理论比容量和稳定的晶体结构，是颇有潜力的锂离子电池正极材料[1-2]。α-MoO3由于具有独特的一维层状结构，容易形成一维纳米晶态，如纳米管、纳米线、纳米带及纳米片。R.P.Greta等[3]将MoO3·2H2O2与冰醋酸混合，在180 ℃下水热7 d，制备了α-MoO3纳米棒，虽然制得了α-MoO3纳米棒，但使用了催化剂冰醋酸，且水热时间过长，成本较高。

本文作者在不使用任何催化剂、模板剂的情况下，采用水热法制备出不同形貌的α-MoO3纳米带，研究水热温度对纳米带产物电化学性能的影响。

1 实验

1.1 α-MoO3纳米带的制备

用双氧水氧化辅以水热法制备α-MoO3纳米带。将12.0 g纯Mo粉(洛阳产，99.99%)缓慢加入到置于冰浴的160.0 ml的H2O2(上海产，30%)溶液中，反应过程中会产生大量的气泡和热量，随着反应的进行，溶液最后变为透明的黄色胶状前驱体。

将前驱体溶液转移至反应釜中，分别在180 ℃和200 ℃下反应10 h，随炉冷却后，将白色乳状液体进行离心、抽滤，得到带有结晶水的灰白色产物，再在冷冻干燥机中、-60 ℃下冷冻干燥12 h，脱去结晶水，得到淡蓝色产物。

1.2 材料的分析

用D/Max-3B型X射线衍射仪(日本产)对样品进行物相测试，CuKα，石墨单色器，管压35 kV、管流30 mA，扫描速率为3 (°)/min，采样间隔为0.02 °。

用JEOL 6701扫描电镜(日本产)观察活性材料的表面形貌。

1.3 实验电池的制备

先将制备的α-MoO3、炭黑(上海产，电池级)和聚偏氟乙烯(HS910，美国产，电池级)分别在60 ℃下真空(真空度为0.1 MPa，下同)干燥12 h，再按质量比8∶1∶1混合，装入球磨罐中密封，以450 r/min的转速用QM-3SP2行星式球磨机(江苏产)球磨(球料比10∶1)2 h，随后加入有机溶剂N-甲基-吡咯烷酮(Aladdin公司，99.9%)，球磨1 h，制备电极浆料。将浆料涂覆在25 μm厚的集流体铝箔(北京产，99.5%)表面，在50 ℃下烘干，裁切成1.5 cm×3.5 cm，以15 MPa的压力压实，再在120 ℃下真空干燥12 h，制得正极片(约含20 mg活性物质)。

青辰是天葬师的徒弟。母亲因病早亡，六岁那年，父亲在一次秋狩中遭遇棕熊的袭击，被一巴掌拍碎了脑袋，他从此成为了孤儿。天葬师大发慈悲，将他收留进了天葬院。天葬师是云浮族沟通天界的神职，与族长各司其职，共同掌管云浮。天葬师世代单传，这便意味着，他必将成为下一任的天葬师。

以金属锂片(成都产，99.9%)为参比电极和辅助电极，1 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(体积比1∶1∶1，广州产，电池级)为电解液，在氩气保护的手套箱中组装CR2032扣式实验电池。

1.4 电化学性能测试

用ZXZ-ZB型高精度电池测试仪(深圳产)进行恒流充放电测试，电流为0.1C、0.3C、0.5C及0.7C；用CHI660D电化学工作站(上海产)进行循环伏安测试，电位为3.5～1.5 V，扫描速度为0.5 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌

2.1.1 XRD分析

图1为不同温度下制备的α-MoO3的XRD图。

图1 不同温度下制备的α-MoO3的XRD图

从图1可知，各样品的主要特征衍射峰，与α-MoO3的标准谱(PDF：05-0508)吻合，表明在不同温度水热条件下制备的材料均为正交结构的MoO3，即α-MoO3。图1中除了(021)晶面外，(020)、(040)、(060)晶面的衍射峰也较强，说明α-MoO3在合成过程中具有沿着(0k0)晶面呈各向异性生长的趋势[4]，即合成的α-MoO3具有层状结构。在较高温度200 ℃下制备的α-MoO3，衍射峰尖锐且窄，说明材料的结晶好、晶粒较大。

2.1.2 SEM分析

图2为不同温度下制备的α-MoO3的SEM图。

图2 不同温度下制备的α-MoO3的SEM图

从图2可知，制备的α-MoO3几乎全部呈现条带状形貌。200 ℃水热制备的α-MoO3呈板条状，厚度约50 nm，宽度约180 nm，长度约500 nm以上，且分布不均，纳米带上有较多的小碎片，可能是因为在制备过程中受到外力作用发生了脆断。180 ℃水热制备的α-MoO3呈细条状，厚度约30 nm，宽度约100 nm，长度在2 μm以上，分布较为均匀。由此可见，较高温度水热条件下制备的α-MoO3纳米带较粗，原因是较高的温度促使纳米带横向长大，这与XRD测试的结果一致。

2.2 电化学性能

2.2.1 循环伏安测试

200 ℃下制备的α-MoO3纳米带前5次循环的循环伏安曲线见图3。

图3 200 ℃下制备的α-MoO3纳米带前5次循环的循环伏安曲线

从图3可知，首次循环伏安曲线上出现了两对明显的还原氧化峰，对应的电压为(2.73 V、3.06 V)和(2.24 V、2.74 V)，说明在首次充放电过程中，Li+在α-MoO3中的嵌脱是分为两个阶段进行的[5]：

MoO3+xLi++xe · LixMoO3

(1)

LiyMoO3+(6-y)Li++(6-y)e · Mo+3Li2O

(2)

较高的还原峰2.73 V和氧化峰3.06 V，对应于Li+从正交相α-MoO3的畸变八面体层内进行脱嵌，此过程是不可逆的结构转变，对应于式(1)，从第2次循环开始，此反应过程减弱并逐渐消失，这从图3中可以看出。

较低的还原峰2.24 V和氧化峰2.74 V，对应于Li+在正交相α-MoO3八面体层间的脱嵌，此过程是可逆的，对应于式(2)，提供了α-MoO3作为锂离子电池正极材料使用的主要容量。

2.2.2 充放电性能测试

200 ℃下制备的α-MoO3纳米带在不同倍率下的充放电曲线见图4。

1 首次循环 2 第2次循环 3 第3次循环 4 第10次循环 5 第20次循环 6 第30次循环 7 第40次循环 8 第50次循环

从图4可知，在0.2C、0.3C、0.5C和0.7C充放电倍率下，α-MoO3纳米带的首次放电曲线均存在两个明显的电位平台，高电位平台约在2.70 V，低电位平台约在2.25 V，从第2次循环开始，高电位放电平台几乎消失，与循环伏安测试的结果一致，进一步验证了Li+在α-MoO3八面体层内与层间的脱嵌，且层内的脱嵌是不可逆的。

图5为200 ℃水热条件下制备的α-MoO3纳米带在不同倍率下以及180 ℃条件下制备的α-MoO3纳米带在0.2C倍率下前50次循环的循环性能。

a 200 ℃ b 180 ℃ 1 0.2 C 2 0.3 C 3 0.5 C 4 0.7 C图5 制备的α-MoO3纳米带的循环性能Fig.5 Cycle performance of synthesized α-MoO3 nanobelts

从图5可知，200 ℃水热条件下制备的α-MoO3纳米带，在0.2C、0.3C、0.5C和0.7C倍率下的首次放电比容量分别为294.7 mAh/g、256.3 mAh/g、265.3 mAh/g和267.0 mAh/g，到第50次时比容量分别衰减为147.1 mAh/g、144.1 mAh/g、111.7 mAh/g和114.4 mAh/g，对应的容量保持率分别为50.0%、56.0%、42.1%和42.8%。这说明：α-MoO3纳米带在较低倍率下(0.2C和0.3C)的循环性能比较高倍率(0.5C和0.7C)下要好。从图4和图5可看出，α-MoO3纳米带在前10次充放电过程中的容量衰减较严重，主要是受到Li+在α-MoO3的八面体层内空隙脱嵌引起的不可逆相变的影响，这也是α-MoO3纳米带放电容量衰减严重、循环性能较差的原因。随着循环次数的增加，容量衰减逐渐减弱，循环性能趋于稳定，这归因于Li+在α-MoO3八面体层间良好的脱嵌性能。

从图5还可看出，在0.2C下，200 ℃和180 ℃下制备的α-MoO3纳米带的首次放电比容量分别为294.7 mAh/g和300.0 mAh/g，第20次循环的比容量分别衰减为167.4 mAh/g和238.2 mAh/g，第50次循环的容量保持率分别为49.9%和63.4%，说明高温下制备的板条状形貌的α-MoO3纳米带的电化学性能低于细长条带状形貌的性能，证明了电极材料的形貌对电化学性能有较大的影响[6]。

2.3 充放电机理分析

T.Tsumura等[7]认为，正交相α-MoO3具有独特的层状结构，每个Mo原子被畸变了的氧八面体包围，形成MoO6八面体，MoO6八面体之间共享边和赤道顶角，形成MoO3的层状结构单元，层与层之间存在较弱的范德华作用力。这种二维层状结构中的四面体、八面体空穴中有许多通道，通道的大小适合小半径的Li+进行嵌脱。

恒流充电时，Li+首先嵌入到相互作用力较弱的八面体层间，对应于式(2)；随着充电电压继续升高，Li+开始逐渐嵌入到空隙较小的八面体层内，并引起晶格畸变、相变等，对应于式(1)。放电时，嵌入到八面体层内的Li+由于受到原子间较强的作用力，很难再脱出，而嵌入到八面体层间的Li+则较易脱出，造成可脱出的Li+减少，直接导致α-MoO3的容量衰减。

3 结论

本文作者采用双氧水氧化，辅以不同温度条件下的水热法，制备了不同形貌的正交相MoO3纳米带。在200 ℃水热条件下制备的α-MoO3纳米带呈板条状，而在180 ℃水热条件下制备的α-MoO3纳米带呈细条带状。α-MoO3首次循环伏安曲线上出现两对还原氧化峰(2.73 V、3.06 V)和(2.24 V、2.74 V)，分别对应于Li+在α-MoO3八面体层内的不可逆脱嵌和层间的可逆脱嵌。

研究发现：纳米带的形貌对α-MoO3的电化学性能有明显的影响。在0.2C倍率下，板条状和长条状的α-MoO3纳米带的首次放电比容量分别为294.7 mAh/g和300.0 mAh/g，50次循环后容量的保持率分别为49.9%和63.4%。容量衰减主要归因于Li+在α-MoO3八面体层内的不可逆脱嵌。

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Synthesis and electrochemical performance of α-MoO3nanobelts

ZHAO Zhang-yuan，YANG Yuan-sheng，ZHANG Wen-cui，CUI Yong-li

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering，ChinaUniversityofMiningandTechnology，Xuzhou，Jiangsu221116，China)

α-MoO3nanobelts were synthesized by hydrogen peroxide oxidation and hydrothermal method.The structure and morphology were analysized by XRD and SEM，electrochemical performance was studied by cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge.The orthorhombic α-MoO3nanobelts synthesized by hydrothermal method at 200 ℃ showed strip form, the ones prepared at 180 ℃ showed fine ribbon form.Two pairs of redox peaks at 2.73 V,3.06 V and 2.24 V,2.74 V which were appeared on the initial cyclic voltammetry curve of α-MoO3,were attributed to the irreversible Li+intercalation/de-intercalation in octahedron intralayers of α-MoO3and the reversible insertion/extraction in interlayers, respectively.When charged-discharged in 1.5～3.5 V at 0.2C,the initial specific discharge capacity of strip form and fine ribbon form α-MoO3at 0.2Cwas 294.7 mAh/g and 300.0 mAh/g,respectively,the capacity retention after 50 cycles was 49.9% and 63.4%,respectively.The charge-discharge mechanism of α-MoO3was given,it was found that the capacity fading was mainly attributed to the irreversible Li+intercalation/de-intercalation in α-MoO3octahedron intralayers.

α-MoO3nanobelts； hydrothermal method； electrochemical performance； charge-discharge mechanism

赵张媛(1995-)，女，山西人，中国矿业大学材料科学与工程学院本科生，研究方向：新能源材料；

中国矿业大学实验室开放基金(2014203)

TM912.9

A

1001-1579(2015)05-0269-04

2015-07-02

杨元圣(1994-)，男，山东人，中国矿业大学材料科学与工程学院本科生，研究方向：新能源材料；

张文翠(1994-)，女，河南人，中国矿业大学材料科学与工程学院本科生，研究方向：新能源材料；

崔永莉(1975-)，女，江苏人，中国矿业大学料科学与工程学院副教授，研究方向：能源材料，本文联系人。