微乳液聚合法制备放射源

卢金辉，李忠勇,2

(1.原子高科股份有限公司，北京 102413；2.中国原子能科学研究院，北京 102413)

微乳液聚合法制备放射源

卢金辉1，李忠勇1,2

(1.原子高科股份有限公司，北京 102413；2.中国原子能科学研究院，北京 102413)

采用微乳液聚合方法制备放射源。选择甲基丙烯酸甲酯(MMA)/甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)/水(H2O)为微乳液体系，利用滴定法绘制三元相图，研究了温度与促进剂N,N-二甲基对甲苯胺(DMT)对聚合的影响，利用MMA(DMT)/HEMA/H2O反向无皂微乳液聚合制备了99Mo和125I线源，并测定了放射源活度分布均匀性。结果表明，微乳液聚合是一种制备放射源的良好方法。

放射源制备；无皂微乳液；反相微乳液聚合；甲基丙烯酸甲酯

核技术在工业、农业、医学、国防、科学研究等诸多领域都有着重要应用，其中以放射源为基础的射线应用技术持续受到关注[1]。放射源的制备大多采用电化学工艺(电镀、化学镀等)、硅酸盐工艺(陶瓷、搪瓷、玻璃等)、粉末冶金工艺、直接活化工艺等[2-3]。微乳液聚合是合成高分子新材料的研究热点，各种特定性能的有机、无机以及复合材料的合成研究日趋活跃，比如利用微乳液聚合法合成防辐射有机玻璃[4-6]。微乳液聚合得到的高分子有机材料在力学和抗辐射方面具有良好的性能，亦具有作为放射源源芯材料的潜力[7-8]，可以避免引入大量乳化剂，减少对微乳液聚合材料使用性能的影响[9-10]。本工作利用无皂微乳液聚合探索放射源制备，选择一种金属核素99Mo和一种非金属核素125I，制备了线状源，以验证该方法的可行性。

1 实验材料

1.1 主要仪器与装置

ZNCL-B型磁力搅拌器：河南爱博特科技发展有限公司；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器：郑州长城科工贸有限公司；DGB/20-002A型台式干燥箱：重庆试验设备厂；DDS-304型电导率仪：上海雷磁仪器厂；JSM6360LV型扫描电子显微镜：日本电子株式会社。

1.2 主要材料与试剂

甲基丙烯酸甲酯(MMA)：分析纯，天津市津科精细化工研究所；甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)：97%，阿法埃莎化学有限公司；N,N-二甲基对甲苯胺(DMT)：98%，东京化成工业株式会社；过氧化苯甲酰(BPO)、碘化钠、氧化钼、氢氧化钠、硝酸、丙酮：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；对苯二酚：99%，安可乐斯有机公司。

2 实验方法

2.1 MMA/HEMA/H2O三元相图的绘制

2.1.1 采用滴定法绘制三元相图 按质量比9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8、1∶9混合MMA/HEMA，作为被滴定液，H2O作为滴定液，25 ℃恒温下边滴加边摇匀，摇匀后静置5min，观察体系混合情况，重复滴加过程，直到分出均相区和多相区，并记录相变化时滴定液的加入量，然后绘制三元相图。

2.1.2 采用电导率法划分微乳液区域 针对单相区，重新配置被滴定液，然后间断滴加计量的滴定液，每次加入后摇匀并静置5 min，测量电导率，并根据电导率的变化划分均相区中不同类型的微乳液区域。

2.2 MMA/HEMA/H2O反向无皂微乳聚合

2.2.1 MMA/HEMA/H2O直接聚合 参照三元相图配置MMA/HEMA/H2O反向无皂微乳液，充氮排气5 min；加入5‰(与微乳液体系的质量比，下同)BPO作为引发剂，溶解并混合均匀，再次充氮排气3 min；将溶液迅速密封入模具中，并置于恒温条件下进行聚合反应。反应一段时间后，取出模具中聚合物浸入5% 对苯二酚的丙酮溶液中5 min，再浸入水中5 min，然后烘干至质量不再变化，计算转化率。改变聚合反应温度，重复上述过程，考察温度对聚合反应的影响。

2.2.2 促进剂DMT对聚合反应的影响 方法同2.2.1，不同之处在于微乳液密封入模具之前，先加入DMT作为促进剂并混合均匀；溶液密封入模具之后，置于室温(20 ℃)下进行聚合反应。改变DMT加入量，重复上述过程，考察DMT用量对聚合反应的影响。

2.3 放射源的制备

2.3.1 模拟源的制备 配置含有0.1‰载体(碘化钠或钼酸钠)的MMA/HEMA/H2O反向无皂微乳液，充氮排气5 min；加入5‰BPO作为引发剂，溶解并混合均匀，再次充氮排气3 min；加入1‰DMT作为促进剂并混合均匀；将溶液迅速密封入准备好的线源模具中，室温(20 ℃)下静置过夜制备模拟源。将模拟源用液氮冷冻破碎，选择断面平整的碎块，用电子扫描显微镜(SEM)观察断面形貌。

2.3.2125I和99Mo线源的制备 方法同2.3.1，不同之处在于配置反向无皂微乳液时，加入5 mCi125I或99Mo。

2.4 放射源的均匀性测试

2.4.1 非破坏性准直法 自制简易准直测量仪：50 mm厚铅屏中央开直径2 mm准直孔，直孔正对放射性探头中央，探头连接定标器。取待测放射源，置于铅屏后，并使其位于准直孔上，测量放射性计数，移动放射源，随机取20个点测量放射性计数，计算偏差。

2.4.2 破坏性称重法 将放射源破碎，随机取20块碎片分别测量重量和放射性活度，计算单位质量的放射性活度及偏差。

3 结果与讨论

3.1 MMA/HEMA/H2O三元相图

在25 ℃下绘制的MMA/HEMA/H2O体系三元相图如图1所示。由图1可以看出，相图可分为多相区(MP)、反相微乳液区(W/O)、双连续相微乳液区(BC)、正相微乳液区(O/W)4个区域，其中W/O、BC、O/W均为单相区(SP)，尤其是W/O为研究的重点，是本研究采用的微乳液体系，在此区域内可以配置任意含量的透明微乳液。

图1 MMA/HEMA/H2O体系三元相图Fig.1 Ternary-phase diagram of MMA/HEMA/H2O system

3.2 MMA/HEMA/H2O反向无皂微乳聚合

3.2.1 MMA/HEMA/H2O直接聚合

选择微乳液体系，各组分质量分数分别为：MMA 25%，HEMA 70%，H2O 5%。温度与时间对聚合反应的影响如图2所示。由图2可知，60 ℃时完成聚合需要10 h，而80 ℃时1 h内即可完成聚合，均得到无色透明状固体聚合物。这是因为引发剂选用BPO，敏感温度60～80 ℃，当温度升高时聚合速度会明显加快，但是当温度低于引发剂敏感温度时，聚合反应不能顺利进行，如图2所示，40℃时转化率几乎没有变化，实验中24 h后仍为无色透明状微乳液。

3.2.2 促进剂DMT对聚合反应的影响

选择微乳液体系，各组分质量分数分别为：MMA 25%，HEMA 70%，H2O 5%。促进剂DMT用量与时间对聚合反应的影响如图3所示。由图3可知，添加1‰促进剂DMT时，室温下完成聚合需要30 min，增加促进剂DMT的量至5‰时，10 min内即可完成聚合。这是因为添加促进剂，可以降低聚合反应所需温度，使得反应能够在室温下进行，而且增加促进剂用量，可以明显加快聚合速度，但是当促进剂用量过少时，聚合反应会变得缓慢甚至反应不完全，添加0.2‰促进剂DMT时，1 h内转化率几乎没有变化，实验中24 h后转化率仅有90%且不再变化。

图2 MMA/HEMA/H2O直接聚合Fig.2 Polymerization of MMA/H2O/HEMA

图3 DMT对MMA/HEMA/H2O聚合的影响Fig.3 Effect of DMT on polymerization of MMA/H2O/HEMA

3.3 放射源的制备

3.3.1 模拟源的制备

选择微乳液体系，各组分质量分数分别为：MMA 25%，HEMA 70%，H2O 5%。得到含碘和含钼的模拟源，均呈略带淡黄色透明性状，模拟源的断面形貌如图4所示，由图4可知，模拟源(即聚合产物)断面结构致密、无孔隙，形貌均匀一致。

含碘模拟源 含钼模拟源图4 模拟源的SEM形貌Left to right: cold source containing iodine and cold source containing molybdenumFig.4 SEM micrographs of cold sources

3.3.2 放射源的制备

选择微乳液体系，各组分质量分数分别为：MMA 25%，HEMA 70%，H2O 5%。得到125I和99Mo线源，如图5所示。由图5可知，125I和99Mo线源均呈略带黄色透明性状，与未添加载体及放射性时一致。在放射源制备过程中，除了接触微乳液的容器(如配置容器、取用容器等)有微量残留外，放射性核素定量利用。

从左至右：125I源、99Mo源、未加放射性图5 125I和99Mo线源外貌Left to right: 125I source, 99Mo source and non-radioactive polymerFig.5 Appearance of 125I source and 99Mo source

3.4 放射源的均匀性

采用非破坏性准直法，取点测量放射性计数后，计算各点样放射性计数偏差均在±2%之间；采用破坏性称重法，测量各碎块重量与放射性活度后，计算单位质量放射性活度偏差均在±2%之间；说明放射源活度分布均匀。

4 结论

微乳液聚合是一种制备放射源的良好方法，利用微乳液聚合制备放射源时，放射性核素定量利用，制备的放射源活度分布均匀。以99Mo和125I为代表，可以预测微乳液聚合适用于中低射线能量的放射源的制备，但是对于微乳液聚合制备高活度、高能量放射源的可行性仍需进一步验证。实际生产中，微乳液聚合制备的源体作为放射源的源芯，可根据需要设计源壳模具，直接将微乳液密封于其中制备需要形状的密封放射源。

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Preparation of Radioactive Source by Polymerization of Microemulsions

LU Jin-hui1, LI Zhong-yong1,2

(1.AtomHighTechCO.LTD.,Beijing102413,China;2.ChinaInstituteofAtomicEnergy,Beijing102413,China)

A new method for preparation of radioactive source by polymerization of microemulsions was introduced. Methyl methacrylate (MMA)/hydroxyethyl methylacrylate (HEMA)/water (H2O) was selected as the microemulsions system. The ternary phase diagram was figured out by the conventional titration technique, and the influences of temperature and N, N-dimethyl toluidine (DMT) as the accelerator on the polymerization were investigated. Then, line sources of99Mo and125I were obtained by polymerization of MMA (DMT)/HEMA/H2O soap-free inverse microemulsions, and the radioactivity distribution was measured. The results showed that preparation of radioactive source by polymerization of microemulsions was a good method.

preparation of radioactive source; soap-free microemulsions; polymerization of inverse microemulsions;methyl methacrylate

10.7538/tws.2015.28.03.0178

2015-04-03;

2015-05-20

卢金辉(1978—)，男，北京人，实验师，核技术与应用专业

李忠勇，工程师，E-mail: lee-zy@outlook.com

TL92+1

A

1000-7512(2015)03-0178-05