等离子质谱法测量土壤中铅、镉、铬的消解方法比对

邢 飞

吉林省地质科学研究所，吉林 长春 130012

0 引言

土壤作为农业生产的主要载体，是保障农产品质量安全的重要源头。土壤重金属铅、镉、铬污染可能来自于成土母岩，更多的是来自工业三废及农药、化肥残留及生活垃圾等。对土壤重金属铅、镉、铬等含量的监测，可用来评估土壤重金属污染状况，保障人们的饮食及生态环境安全。传统测量土壤质量评价中铅、镉、铬的测量方法主要是建立在火焰原子吸收基础上[1-2]。近年来随着电感耦合等离子质谱法的广泛应用，该方法的快速、稳定，适合批量样品及多元素同时检测的优势愈加突出[3-5]。对土壤重金属铅、镉、铬等的污染监测，其试样消解方式常用的有三种：高压罐密闭消解、微波消解与聚四氟乙烯坩埚常压消解。本文通过以上三种消解方式比对，验证了三种方法均满足土壤质量评价要求，其中聚四氟乙烯坩埚常压消解除铬元素分析结果系统稍偏低外，其他元素分析结果重现性及准确性均与高压罐密闭消解、微波消解无差别，该消解方式具备消解流程短，适宜批量样品测量的特点。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

X series 2 型电感耦合等离子质谱仪（美国热电公司）；

Milestone 微波消解仪Ethos Touch型（意大利迈尔斯通公司）；

硝酸（BVⅢ）、氢氟酸（BVⅢ）：北京化学试剂研究所；

高氯酸（优级纯）：北京化学试剂研究所；二次纯水（电阻率＞18 MΩ）。

1.2 标准溶液制备

混合标准溶液 1 ：ρ(Cd、Cr、Pb)=10 μg/mL混合标准工作溶液2：将混合标准溶液1用2%硝酸逐级稀至0，0.1，1.0，10.0，100.0 ng/mL。内标溶液：ρ(Rh)=5 ng/mL，2%硝酸介质。

1.3 仪器条件

质谱仪工作条件见表1。

表 1 质谱仪工作条件Table 1 Operation parameters of mass spectrograph

1.4 实验

1.4.1 高压罐密闭消解

称取试料0.100 0 g（精确至0.000 2 g）于30 mL聚四氟乙烯坩埚中，加入3 mL硝酸，5 mL氢氟酸，摇匀后盖上内盖，小心置入密闭聚四氟外套中，封闭后置入不锈钢密闭罐中，拧严。将密闭罐置于电热恒温鼓风干燥箱中，于180 ℃恒温4 h后，冷却后取出，置于低温电热板上于200 ℃蒸发至硝酸烟冒尽，取下冷却。

加入1+3（V+V）硝酸溶液4 mL，在电热板上加热至溶液清亮，取下冷却。用去离子水将溶液转入50.0 mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，澄清，备上机测定。

1.4.2 微波消解

称取试料0.100 0 g（精确至0.000 2 g）于聚四氟乙烯消解罐中，加入3 mL硝酸，5 mL氢氟酸，摇匀后盖上内盖，置入保护套中，用扳手拧紧后置入微波炉中。采用阶梯升温方式于180 ℃恒温30 min，冷却后取出，置于低温电热板上于200 ℃蒸发至硝酸烟冒尽，取下冷却。加入1+3（V+V）硝酸溶液4 mL，在电热板上加热至溶液清亮，取下冷却。用去离子水将溶液转入50.0 mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，澄清，备上机测定。

1.4.3 聚四氟乙烯坩埚常压消解

称取试料0.100 0 g（精确至0.000 2 g）于聚四氟乙烯坩埚中，加入3 mL硝酸，5 mL氢氟酸，1 mL高氯酸，摇匀后于低温电热板上，从室温开始升温，恒温200 ℃蒸发至高氯酸烟冒尽，取下冷却。加入1+3（V+V）硝酸溶液4 mL，在电热板上加热至溶液清亮，取下冷却。用去离子水将溶液转入50.0 mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，澄清，备上机测定。

2 结果与讨论

2.1 仪器干扰及消除

电感耦合等离子体质谱法测量过程中的干扰包括非质谱干扰与质谱干扰。非质谱干扰主要来自试液粘度、表面张力等基体物性差异，致使分析时不同样品之间试液提升量、雾化效率等发生改变，消除方法是采用内标元素校正。质谱干扰主要是指多原子干扰及同量异位素干扰。消除干扰可采用数学校正及高分辨率技术等，本仪器采用干扰校正方程校正多原子干扰及同量异位素干扰。

2.2 消解方式影响

从实验结果来看，采用聚四氟乙烯坩埚常压消解法铬元素分析结果稍偏低，原因可能是在高温下，高氯酸先将试液中铬氧化到六价，生成的六价铬又与少量氯化物反应生成铬酰氯挥发导致结果偏低，镉、铅分析结果与标准值相比，无显著性差别，三种消解方式均可满足铬、镉、铅分析准确度。

2.3 测试结果

测试结果见表2、表3和表4。

2.4 测量线性范围

校准曲线基本覆盖样品待测元素含量范围，实际样品中少数Pb元素超出曲线范围，可适当稀释（见表5）。

2.5 方法检出限

方法检出限取聚四氟乙烯坩埚常压消解12份全程样品空白，计算其3倍标准偏差得到，Cr检出限为3 mg/kg，Cd检出限为0.03 mg/kg，Pb检出限为0.7 mg/kg，完全满足样品Cr、Pb元素的测量，样品中Cd元素背景值基本在检出限2倍以上。

3 结论

通过高压罐密闭消解、微波消解与聚四氟乙烯坩埚常压消解，等离子质谱法测量土壤中重金属铅、镉、铬，验证三种方法均满足土壤质量评价要求，其中聚四氟乙烯坩埚常压消解除铬元素分析结果系统稍偏低外，其他元素重现性及准确性均与高压罐密闭消解、微波消解无差别，该消解方式具备消解流程短，适宜批量样品的特点。

表 2 Cr元素分析结果Table 2 Determination result of Cr concentration

表 3 Cd元素分析结果Table 3 Determination result of Cd concentration

表 4 Pb元素分析结果Table 4 Determination result of Pb concentration

表 5 标准曲线系列点浓度Table 5 Series points concentration of standard curveμg/L

[1] GB/T 17140-1997， 土壤质量 铅、镉的测定 KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法[S].

[2] HJ 491-2009,土壤总铬的测定火焰原子吸收分光光度法[S].

[3] 黄冬根，廖世军，章新泉,童迎东.ICP-MS法测定水稻田表层土壤中重金属元素Zn、Cd、Pb、Cu、Cr、Mn的研究[J].中国环境监测.2005,3(21).

[4] 刘忠胜,段英楠,邵明辰.ICP-MS分析地球化学样品的过程控制[J].吉林地质.2002,1(31).

[5] 林 立,李东雷,刘玺祥,李 曼.ICP-MS测定水系沉积物和土壤中W、Cd等金属元素[J].现代仪器.2006,(05).