西藏冈底斯构造带岩(矿)石中238U、226Ra测定及铀镭平衡系数计算

齐 玲

(核工业280研究所,四川 广汉 618300)



西藏冈底斯构造带岩(矿)石中238U、226Ra测定及铀镭平衡系数计算

齐 玲

(核工业280研究所,四川 广汉 618300)

通过对西藏冈底斯构造带岩矿石中铀、镭测定结果的初步研究发现，铀矿(化)体中铀、镭平衡系数趋于1，而区内铀含量较低的水系沉积物、花岗岩、酸性火山岩等显示较强的偏镭特征。

冈底斯构造带;铀;镭；铀镭平衡系数

西藏地区是青藏高原主体，核工业280研究所于2006年起，在原核工业地质局的部署下，开展了西藏地区铀矿资源调查研究，重点进行了冈底斯构造带铀资源的潜力调查。冈底斯-念青唐古拉板块夹持于班公湖-怒江缝合带与雅鲁藏布江缝合带之间，是著名的特提斯构造域的重要组成部分[1]，通过几年区域内的地质调查工作，初步发现了一些铀矿点、铀矿化点和放射性异常点(带)，圈定了类乌齐-左贡地区，班戈-嘉黎地区，楠木林、布姆松绒、措勤盆地等成矿远景区[2]。区内铀地球化学特征明显，岩石中铀、镭含量对铀矿地质找矿工作有着重要意义。本文对构造带内铀、镭的测量方法进行初步研究，在获得满意分析测试结果的基础上进一步研究发现，铀矿(化)体中铀、镭平衡系数趋于1，而区内铀含量较低的水系沉积物、花岗岩、酸性火山岩等显示较强的偏镭特征。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

MUA微量铀分析仪(北京羽纶科技有限责任公司)[3-4]；FD-125室内氡钍分析器(北京核仪器厂)；FH-463B定标器(北京核仪器厂)；J-22改进型抗干扰铀荧光试剂(核工业北京地质研究院)。

混合荧光增强剂：0.0625 mol/L NaOH(0.25%)与(1+9)J-22混合溶液；铀标准溶液：1 mg/mL；铀工作溶液：10 μg/mL,5.0 μg/mL, 1.0 μg/mL, 0.2 μg/mL,0.1 μg/mL；钒酸铵标准溶液：0.00210～0.00420 mol/L；液体镭标准源：n×10-9～n×10-10。

1.2 实验方法及原理

1.2.1 岩石中微量铀测定实验方法

(1)

式中：F1、F01—样品、空白加入混合荧光增强剂时的荧光强度；F2—样品加入混合荧光增强剂和微量铀标准工作液时荧光强度；Cs—铀标准工作液质量浓度(μg/mL)；Vs—加入的铀标准工作液体积(mL)；V—样品定容体积(mL)；V1—分取样品溶液体积(mL)；G—称样量(g)。

1.2.2 铀矿(化)体中铀测定实验方法

矿样经盐酸、过氧化氢、氢氟酸分解，在磷酸浓度大于5.0 mol/L的介质中，硫酸亚铁铵还原铀(Ⅵ)到铀(Ⅳ)，共存的铬、钼、钒等高价离子同时被还原，过剩的硫酸亚铁铵和其它一些还原性离子用亚硝酸钠氧化，此时铀(Ⅳ)由于形成稳定的[U(HPO4)3]2-络离子而不被氧化，过量的硝酸钠被尿素分解，以二苯胺磺酸钠作指示剂，用钒酸铵标准溶液滴定铀(Ⅳ)[6]，则样品中铀的质量分数WU(%)为：

(2)

式中：T—钒酸铵对铀滴定度(mg/mL)；V—滴定体积(mL)。

1.2.3 放射化学射气法测定镭实验方法

样品经氢氧化钠-过氧化钠熔融，盐酸酸化，以硫酸钡作载体，使镭与硫酸钡共沉淀生成Ba(Ra)SO4,用碱性EDTA溶解Ba(Ra)SO4,生成Na[Ba(Ra)C10N2H12O8],封闭于扩散器内积累射气氡后，转入闪烁室,用FD-125，FH-463B测量射气浓度，按式(3)[7]计算镭含量WRa(g/g):

(3)

式中：K—仪器装置系数；N—计数率(cpm)；N0—闪烁室本底计数率(cpm)；t—氡积累时间(h)；λ—氡衰变常数，其值为7.55×10-3h-1；(1-e-λt)—氡积累系数。

2 结果与讨论

2.1 岩石样品中微量铀的测定条件

2.1.1 溶样条件选择

本文实验了用HNO3-HClO4-HF、HCl-HClO4-HF、HCl-H2SO4-HF分解试样，以上溶解体系均能完全分解试样，溶出其中的铀。在有HClO4存在的分解体系中，由于HClO4的强氧化性，能有效破坏试样中的有机物，试样分解后的待测溶液无色，有利于后续测量；而HCl-H2SO4-HF体系对部分有机物破坏不彻底，部分待测溶液偏黄色，原液需稀释后才能进行微量铀的荧光测定，故采用HNO3-HClO4-HF或HCl-HClO4-HF溶解体系。本文实验中采用HCl-HClO4-HF溶解体系。

2.1.2 基体对微量铀测定的影响

称取产铀岩石标准物质GBW04119 0.0500 g，用HCl-HClO4-HF溶解后，沸水提取定容于100 mL容量瓶，摇匀，分别取0.00、0.50、1.00、1.50、2.00 mL定容液于石英皿中(用水补足5.0 mL)，加入0.5 mL J-22抗干扰(铀)荧光试剂(待测液pH≈7.0)于荧光仪上测量荧光强度，结果见表1。从表1可以看出基体效应对激光荧光法测定微量铀非常敏感，同一样品不同的分取量导致基体的微小差异会使铀浓度与荧光强度的线性相关程度明显降低(r<0.999)[5]。冈底斯构造带内岩石有基性岩、中性岩、酸性岩等，SiO2含量从50%～70%不等[1],采用常规的工作曲线法测量冈底斯构造带岩石中微量铀含量比较困难，而标准加入法能消除基体效应[8]、内滤效应、盐效应等带来的荧光增强或熄灭的影响，因此，对冈底斯构造带内岩石中微量铀的测定采用标准加入法进行测量，实验方法见1.2.1节。

表1 基体效应对测定的影响

2.1.3 酸度条件[9]

J-22抗干扰(铀)荧光试剂与铀酰离子络合物荧光最高灵敏区为pH=6.9～9.2(图1)(范光等，1987)。当待测溶液为沸水提取物时，0.5 mL J-22能将5.0 mL的待测液缓冲至pH≈7.0。为避免铀在近中性介质中被吸附，保证待测溶液中铀的稳定性，本文将待测溶液制备成0.5 moL/L硝酸溶液。实验表明，4.5 mL混合荧光增强剂能将0.5 mL样品待测溶液缓冲至pH=6.9～9.2。

图1 待测液pH值与荧光强度关系曲线Fig.1 Relationship between the pH and fluorescence intensity

2.2 铀矿样品中铀的测定条件

2.2.1 还原剂的选择

在磷酸浓度大于5.0 mol/L的介质中，铁(Ⅱ)、钛(Ⅱ)、锡(Ⅱ)均能定量将铀(Ⅵ)还原成铀(Ⅳ)。亚铁法具有简便、快速、成本低、适用性广的特点，本文选择硫酸亚铁铵作为铀(Ⅵ)的还原剂，采用亚铁还原法测定铀矿(化)体中常量铀。

2.2.2 还原酸度的选择

在磷酸介质中，亚铁能还原铀(Ⅵ)，主要是由于磷酸氢根对高铁离子的络合作用强于对亚铁离子的络合作用，铁(Ⅲ)-铁(Ⅱ)离子对的克式量电势随磷酸浓度的提高而骤降；与此相反，磷酸氢根对铀(Ⅳ)离子的络合作用强于对铀酰离子的络合作用，铀(Ⅵ)-铀(Ⅳ)离子对的克式量电势随磷酸浓度的提高而提高。当磷酸浓度达到5.0 mol/L时，铀(Ⅵ)-铀(Ⅳ)的克式量电势比铁(Ⅲ)-铁(Ⅱ)离子对的克式量电势高140 mV左右[10](表2)，从而铁(Ⅱ)可以定量地将铀(Ⅵ)还原至铀(Ⅳ)。本文中还原介质酸度选择为5.0 mol/L。

表2 铁(Ⅲ)-铁(Ⅱ)和铀(Ⅵ)-铀(Ⅳ)在磷酸介质中的克式量电势(V)

注：E1—铁(Ⅲ)-铁(Ⅱ)克式量电势；E2—铀(Ⅵ)-铀(Ⅳ)的克式量电势；△E—E1-E2。

2.2.3 滴定酸度

2.2.4 干扰

与铀共存的非变价元素均不干扰测定，V5+(3 mg)、Mo6+(10 mg)、Cr6+(3 mg)、Bi3+(10 mg)、Fe3+(100 mg)、Mn2+(100 mg)、Ce4+(2 mg)、As5+(20 mg)、Hg2+(100 mg)、Th4+(7 mg)、HF(100 mg)、H2SO4(3500 mg)不干扰测定。

2.3 放射化学射气法测定镭的工作条件

2.3.1 共沉淀剂

硫酸钡、氯化钡-碳酸钠、氢氧化铁-碳酸钙均可作为镭的共沉淀剂，载带生成硫酸钡(镭)或碳酸钡(镭)，可根据实验室试剂条件选择使用不同的共沉淀剂。本文选择硫酸钡做镭的共沉淀剂。

2.3.2 探测器工作电压的确定

将液体镭标准源所积累的氡送入已抽成真空的闪烁室，放置3 h，在道宽满刻度测量一定甄别阈值下的计数率，作出高压-计数率关系曲线(图2)。选择坪长大于60 V，坪斜小于10%的坪区电压作为探测器的工作电压，本文通过实验确定在探测器甄别阈值为2 V时的工作负高压为700 V。

图2 高压-计数率关系曲线Fig.2 Relationship between the high negative voltage and cpm

2.3.3 积累时间

根据样品中镭含量的高低选择不同的积累时间，镭含量大于10×10-10,积累1～3 d便可以进行测量，反之则需要积累5～20 d。

3 样品238U、226Ra放射性比活度计算

同一核素的放射性比活度与该种核素的量成正比，即：

(4)

(5)

式中：Ar—试样中核素的放射性比活度(Bq/g);NA—阿佛伽德罗常数；f—238U、226Ra在天然铀、镭中的丰度；M—238U、226Ra的原子量；T1/2—238U、226Ra的半衰期(年)；η—年换算成秒的数值；N—试样中铀、镭含量(g/g)。

根据岩石样品中的238U、226Ra的测量结果，利用公式(4)、(5)计算，可得出试样中238U、226Ra的放射性比活度，为铀、镭平衡系数的确定提供依据。

4 样品分析

按照拟定的实验方法，在选定的实验条件下，测定西藏冈底斯构造带部分岩石中238U、226Ra含量，放射性比活度(表3)。

从表3可以看出，铀矿(化)体(铀含量： 319×10-6～2000×10-6)样品的铀镭放射性平衡系数趋近于1(0.89～1.29)，而水系沉积物等区域内低含量铀岩石样品铀镭放射性平衡系数〉1(2.56～37.56),说明水系沉积物、花岗岩、酸性火山岩等铀含量较低的岩石显示较强的偏镭特征。

5 结论

通过对冈底斯构造带岩石中238U、226Ra测量初步研究发现：铀矿(化)体的铀镭平衡系数趋近于1，而水系沉积物、花岗岩、酸性火山岩等铀含量较低的岩石显示较强的偏镭特征。

[1]赵宝光,王四利,何 涛,等.西藏冈底斯构造带铀成矿条件和找矿方向研究报告[R].广汉：核工业280研究所,2008:11-83.

[2]赵宝光,王四利,王 勤,等.西藏冈底斯构造带铀资源调查评价[R].广汉：核工业280研究所,2010:1.

表3 冈底斯构造带岩石中238U、226Ra测量结果

[3]北京羽纶科技有限责任公司.MUA型微量铀分析仪使用说明书[R].北京:核工业北京地质研究院,2001.

[4]EJ/T823-94,激光荧光微量铀分析仪[S].

[5]齐 玲,张 辑,李功顺，等.利用MUA微量铀分析仪测量黔中-黔东南地区非常规铀[J].世界核地质科学,2009,26(3)：183-184.

[6]EJ267.2-84,铀矿石中铀的测定[S].

[7]GB/T13073-91,岩石样品中226Ra的分析方法[S].

[8]赵藻藩,周性尧,张悟铭,等.仪器分析[M].北京:高等教育出版社，1990:45-289.

[9]EJ/T550-2000,土壤、岩石等样品中铀的测定[S].

[10]杨振周.矿石岩石中的铀钍化学分析[M].北京:原子能出版社,1980:106.

Determination of238U,226Ra and the Calculation of Equilibrium Coefficient in Rock of Gangdise Tectonic Belt, Tibet

QI Ling

(ResearchInstituteNo.280,CNNC,Guanghan,Sichuan618300,China)

The Gangdise tectonic belt is an important part of the Tethyan tectonic domain, preliminary study on the dctermination result of238U and226Ra in the rocks and ores from the belt found that equilibrium coefficient of the uranium-radium tends to 1 in uranium mineralized bodies, but low uranium content rock of river sediments ,granite and acid volcanic is characterized by rich radium .

Gangdise tectonic belt; uranium; radium; equilibrium coefficient

10.3969/j.issn.1000-0658.2015.04.009

2013-10-14 [改回日期]2015-05-26

齐 玲(1970—)，女，高级工程师，主要从事岩石、矿物、环境等样品中放射性组分的研究及测试工作。E-mail:qiling_1970@aliyun.com

1000-0658(2015)04-0472-05

P619.14;P619.11

A