Pt-Fe（III）/多壁碳纳米管修饰电极测定亚硫酸根

郝玉翠，李 艾

（唐山学院环境与化学工程系，河北 唐山 063000）

Pt-Fe（III）/多壁碳纳米管修饰电极测定亚硫酸根

郝玉翠，李 艾

（唐山学院环境与化学工程系，河北 唐山 063000）

为建立一种简便、快速的亚硫酸根分析方法，采用滴涂法和电化学沉积法制备Pt-Fe（III）/多壁碳纳米管（MWCNTs）修饰玻碳电极（Pt-Fe（III）/MWCNTs/GCE），通过循环伏安法研究亚硫酸根在该修饰电极上的电化学行为，并优化实验条件，在此基础上建立一种伏安法测定亚硫酸根的新方法。亚硫酸根的氧化峰电流与其物质量浓度在8.0×10-6～7.0×10-3mol/L范围内呈良好的线性关系（r=0.9989），检测限为3.0×10-6mol/L，水样中亚硫酸根的加标回收率在98%～102%之间。该方法具有操作简便、分析速度快和线性范围宽的优点，可用于实际样品中亚硫酸根的测定。

修饰电极；铂微粒；Fe（III）；多壁碳纳米管；亚硫酸根；循环伏安法

0 引 言

亚硫酸盐（SO32-）作为防腐剂、漂白剂和抗氧化剂广泛应用于食品、冶金、染织、造纸等行业中，食品和环境中SO32-的含量超标会严重威胁人类健康[1]；因此，检测食品和环境中SO32-的含量具有重要意义。目前，常用的SO32-测定方法有分光光度法[2]、化学发光法[3]、荧光光谱法[4]、流动注射分析法[5]等，这些方法大多存在分析程序繁琐和分析速度慢的缺点。化学修饰电极测定SO32-具有操作简便、分析快速、灵敏度高和成本低等优点[6]，近几年，已经有利用不同材料制备化学修饰电极来测定SO32-的报道[7-9]。

贵金属Pt具有优良的电催化性能，广泛用于电化学分析领域[10-12]。碳纳米管具有大的比表面积、优良的导电性能、独特的空腔结构和较高的机械强度，是复合材料的理想添加相，常被用于负载具有其他性质的材料，从而获得特殊性能的复合物材料。碳纳米管和某些金属具有协同作用，碳纳米管金属复合物与单一金属相比，电催化活性有很大提高，因而被广泛用于制备各种电化学修饰电极[13]。与单一金属相比，两种或多种金属的协同作用表现出更好的催化活性[14]。本文采用滴涂法和电化学沉积的方法制备了负载Pt纳米和Fe（III）的多壁碳纳米管修饰玻碳电极（Pt-Fe（III）/MWCNTs/GCE），并采用循环伏安法研究了SO32-在该修饰电极上的电化学行为。经优化实验条件，建立了用其测定SO32-的电化学分析方法，获得较满意的效果。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CHI 660C型电化学分析仪（上海辰华仪器公司）；KQ-250DE型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）。三电极系统：以裸玻碳电极（GCE）、多壁碳纳米管修饰玻碳电极（MWCNTs/GCE）或Pt-Fe（III）/ MWCNTs/GCE为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂片电极为对电极。日本理学Ultima IV X射线衍射仪，日立S-4800场发射扫描电镜。

Na2SO3、FeCl3、氯铂酸及其他试剂均为分析纯。

不同pH的0.1mol/L磷酸盐缓冲溶液（PBS）：由物质量浓度均为0.1mol/L的H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO43种溶液配制而成。

1.2 Pt-Fe（III）/MWCNTs/GCE的制备

1）多壁碳纳米管（MWCNTs）预处理。首先将0.1 g MWCNTs在10 mL浓HNO3中加热回流8 h，然后将所得黑色悬浊液过滤，并用蒸馏水冲洗至滤液为中性。将所得碳纳米管烘干后研磨备用。

2）GCE预处理。GCE在使用之前，用粒径为0.5μm的Al2O3粉悬浊液将其抛光成镜面，用蒸馏水清洗干净，然后依次用无水乙醇、蒸馏水超声清洗5min，备用。

3）MWCNTs/GCE的制备。称取5 mg研磨过的MWCNTs，溶于10mL无水乙醇溶液中，用超声清洗器超声1h，使MWCNTs在乙醇溶液中分散均匀，取20 μL该悬浊液滴涂在GCE表面，晾干，即制得MWCNTs/GCE。

4）Pt-Fe（III）/MWCNTs/GCE的制备。将MWCNTs/ GCE浸入0.5mol/L的H2SO4溶液中，于-0.3～0.8V之间以100 mV/s的扫描速率循环伏安扫描10圈，使电极表面活化。然后将活化好的MWCNTs/GCE浸入0.5mol/L H2SO4+1.8×10-3mol/L H2PtCl6+1.2×10-3mol/L FeCl3的溶液中，于-0.3～0.8V之间以50mV/s的扫描速率循环伏安扫描20圈，使Pt-Fe（III）沉积在MWCNTs/GCE表面，即制得Pt-Fe（III）/MWCNTs/GCE[15]。

1.3 实验方法

将三电极浸入含SO32-的PBS溶液中，以Pt-Fe（III）/ MWCNTs/GCE为工作电极，在-0.4～0.8 V电位范围内记录SO32-在Pt-Fe（III）/MWCNTs/GCE上循环伏安曲线，根据循环伏安曲线上0.29 V处的氧化峰电流进行SO32-的定量分析。

2 结果与讨论

2.1 Pt-Fe（III）的电沉积

MWCNTs/GCE上Pt-Fe（III）电沉积的循环伏安图见图1。由图可知，在0.3～0.5V之间存在一对氧化还原峰a和a′，该峰是由于Fe3+/Fe2+氧化还原电对产生的。在-0.2～0 V之间的氧化还原峰是Pt的特征峰，这些峰对应吸附氢的氧化与还原反应。吸附氢氧化还原峰的形状、数目和大小取决于暴露Pt的晶面、电极的预处理方式、溶液所含杂质以及支持电解质种类等[16]。随着扫描圈数的增加，循环伏安曲线上氧化还原峰电流不断增大，说明不断有Pt微粒和Fe（III）的氧化物电沉积在MWCNTs/GCE上，其中Fe（III）的氧化物是以Fe2O3和FeOOH形式存在[17]。

图1 Pt-Fe（III）在MWCNTs/GCE上的电沉积循环伏安图

2.2 电极修饰材料的表征

用X射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对修饰电极的纳米复合材料进行表征，其结果如图2和图3所示。

图2 MWCNTs和Pt-Fe（III）/MWCNTs的XRD图

图3 Pt-Fe（III）/MWCNTs的SEM图

图2为MWCNTs和Pt-Fe（III）/MWCNTs的XRD图谱，从图中可知，两个样品在2θ为26°和43°时，均出现了明显的衍射峰，对应的是石墨（002）和石墨（100）产生的晶面衍射峰，Pt-Fe（III）/MWCNTs的XRD图谱上产生的其他4个衍射峰与Pt（JCPDS 04-0802）的谱图一致，在40°、46°、67°、81°出现了衍射峰，分别对应Pt（111）、Pt（200）、Pt（220）、Pt（311）晶面的特征衍射峰，表明Pt具有面心立方晶体结构，通过Sherrer公式和Pt（220）的衍射峰半峰宽，可计算出Pt粒子的平均粒径为3nm。在XRD图谱上，没有发现Fe（III）的衍射峰，说明Fe（III）是以非晶态存在，这与文献[17]一致。

采用SEM研究了Pt-Fe（III）/MWCNTs的表面形貌，从图3可以看出，MWNTs的管径约为40～50nm，其上分散着粒径大约为40～60 nm的粒子，且这些粒子均具有网状结构，可能是由于Fe（III）氧化物的Fe-O-Fe键产生了网状结构从而把电沉积的Pt粒子分割为粒径为3nm的纳米粒子。

2.3 SO32-在Pt-Fe（III）/MWCNTs/GCE上的电化学行为

用循环伏安法研究SO32-在Pt-Fe（III）/MWCNTs/GCE上的电化学行为。将Pt-Fe（III）/MWCNTs/ GCE分别在空白PBS和含1.0×10-3mol/L SO32-的PBS溶液中进行循环伏安扫描，所得曲线如图4所示。对比曲线a和b可知，在曲线b上0.29V处产生了明显的氧化峰，说明SO32-在Pt-Fe（III）/MWCNTs/GCE上发生了明显的氧化反应，该氧化峰对应SO32-氧化为SO42-的氧化反应[18]。

用循环伏安法研究不同工作电极对 SO32-的电催化作用，将GCE、Pt/GCE、MWCNTs/GCE和Pt-Fe（III）/MWCNTs/GCE 4种工作电极分别在空白PBS和含1.0×10-3mol/L SO32-的PBS中进行循环伏安扫描，所得曲线如图5所示。曲线a没有明显的氧化还原峰，说明GCE对SO32-没有明显的电催化作用；曲线b、c和d在0.3V附近都出现了明显的氧化峰，但曲线d的氧化峰电流最大，峰电位最负；说明Pt/GCE、MWCNTs/GCE和Pt-Fe（III）/MWCNTs/GCE均对SO32-产生了电催化作用，其中Pt-Fe（III）/MWCNTs/GCE对SO32-的电催化作用最强。这是由于MWCNTs的存在，使电沉积于电极上的Pt微粒更加分散，修饰电极表面的催化活性位点增多[19]；同时，由于Fe（III）氧化物Fe-O-Fe键产生网状结构使Pt粒子粒径变得更小，表面积更大，活性点位更多，从而进一步提高修饰电极对SO32-的电催化性能。

图4 Pt-Fe（III）/MWCNTs/GCE在0.1mol/L PBS（pH=1）中的循环伏安图

图5 不同工作电极在1.0×10-3mol/L SO32-+0.1mol/L PBS（pH=1）中的循环伏安图

2.4 电解液中Pt-Fe物质量浓度比对测定的影响

在0.5mol/L H2SO4中，保持H2PtCl6和FeCl3的物质量浓度之和为3×10-3mol/L，改变H2PtCl6和FeCl3物质量浓度比分别为1∶1，3∶2，3∶1，分别制备Pt-Fe（III）/ MWCNTs/GCE，研究SO32-在不同修饰电极上氧化峰电流的变化。实验结果表明，H2PtCl6和FeCl3物质量浓度比为3∶2时，SO32-氧化峰电流最大，因此选用H2PtCl6和FeCl3物质量浓度比为3∶2的电解液制备Pt-Fe（III）/MWCNTs/GCE。

2.5 pH对测定的影响

实验研究了PBS的pH在1～6时，1.0×10-3mol/L SO32-氧化峰电流的变化。实验结果表明，SO32-的氧化峰电流随着PBS的pH增大而减小，当选用pH为1的PBS作为底液时，SO32-的氧化峰电流最大，峰形较好，因此选用pH为1的PBS作为底液。

2.6 富集时间对测定的影响

实验考察了富集时间在30～240s时，SO32-在Pt-Fe（III）/MWCNTs/GCE上氧化峰电流的变化。实验结果表明：当富集时间在30～180s变化时，SO32-氧化峰电流随富集时间的延长而显著增大，当富集时间超过180s后，SO32-氧化峰电流增大不明显，说明SO32-在Pt-Fe（III）/MWCNTs/GCE上的吸附达到饱和，因此选用180s最为最佳富集时间。

2.7 线性范围和检测限

在上述优化条件下，以Pt-Fe（III）/MWCNTs/GCE为工作电极，用循环伏安法测定不同物质量浓度的SO32-标准溶液，SO32-在0.29V处产生的氧化峰电流与其物质量浓度在8.0×10-6～7.0×10-3mol/L范围内呈良好的线性关系（如图6所示），线性回归方程为ip（μA）=0.033c（μmol/L）+1.7287，相关系数r=0.9989，检测限为3.0×10-6mol/L。表明SO32-氧化峰电流与其物质量浓度相关性较好，线性范围较宽，灵敏度较高。

图6 SO32-的标准曲线

2.8 干扰实验

本实验研究了Pt-Fe（III）/MWCNTs/GCE的抗干扰能力。结果表明，在±5%的误差范围内，固定SO32-的物质量浓度为 1.0×10-4mol/L，200倍的 SO42-、PO43-、HPO42-、NO2-、NO3-、K+、Na+等对测定不产生干扰，说明修饰电极具有较好的选择性。

2.9 电极的重现性与稳定性

使用同一支Pt-Fe（III）/MWCNTs/GCE对1.0× 10-3mol/L SO32-溶液平行测定8次，峰电流值的相对标准偏差（RSD）为3.0%，重现性较好。将使用后的修饰电极清洗后，封好保存一周，其对SO32-的响应电流仍为最初响应电流的90%以上，说明该修饰电极具有较好的稳定性。

2.10 样品的检测及加标回收实验

对湖水水样和自来水水样进行测定，未检出SO32-。故取一定体积的湖水和自来水，加入PBS，使PBS物质量浓度达到0.1 mol/L，然后加入一定量的SO32-标准溶液，以这种用湖水或自来水配制的含有不同物质量浓度SO32-的溶液作为模拟样品溶液，以Pt-Fe（III）/ MWCNTs/GCE为工作电极对模拟水样中的SO32-进行测定，同时做加标回收实验。实验结果如表1所示，SO32-的加标回收率在98%～102%之间，说明方法具有比较高的准确度。

表1 样品的加标回收率（n=5）

3 结束语

用滴涂法和电化学沉积法制得的Pt-Fe（III）/ MWCNTs/GCE对SO32-具有良好的电催化氧化性能，Pt-Fe（III）/MWCNTs/GCE可用于测定8.0×10-6～7.0× 10-3mol/L范围内的SO32-，检测限为3.0×10-6mol/L。该电化学分析方法具有简便快速和线性范围宽的优点，在食品和环境中SO32-的快速检测领域具有广阔的应用前景。

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Determination of sulfite using Pt-Fe（III）and multi-walled carbon nanotubes modified electrodes

HAO Yucui，LI Ai
（Department of Environmental and Chemical Engineering，Tangshan College，Tangshan 063000，China）

In order to establish a simple and fast method for determining sulfite，the platinum-Fe（III）and multi-walled carbon nanotubes（MWCNTs）modified glassy carbon electrodes（Pt-Fe（III）/ MWCNTs/GCE）were prepared by drop coating and electrochemical deposition.The electrochemica1 behaviorsofsulfiteon Pt-Fe（III）/MWCNTs/GCE werestudied bycyclicvoltammetry.The experimental conditions were optimized and a voltammetric method for determining sulfite was established.The oxidation peak current of sulfite is proportional to the concentration of sulfite over the range of 8.0×10-6-7.0×10-3mol/L with the detection limit of 3.0×10-6mol/L（r=0.998 9）.The recovery rate of sulfite in water samples was found to be in the range of 98%-102%.This method has the advantages of simple operation，fast determination and wide linear range.It is suitable for determining sulfite in real sample.

modified electrode；platinum particle；ferric iron；multi-walled carbon nanotubes；sulfite；cyclic voltammetry

A

：1674-5124（2015）07-0041-05

10.11857/j.issn.1674-5124.2015.07.010

2014-11-12；

：2015-01-09

河北省高等学校科学技术研究项目（z2014016）唐山市科技局项目（13130248z）

郝玉翠（1980-），女，河北唐山市人，讲师，博士，研究方向为电化学分析。