超支化结构阻垢剂的合成及阻垢性能研究

付丽君，刘伟伟，关艳玲

(1.黑龙江省电力科学研究院，哈尔滨 150030;2.华电电力科学研究院，杭州 310030)

目前，90%以上的换热设备都存在着不同程度的污垢问题，而冷却水的循环利用，能使结垢趋势进一步加剧［1］，不仅降低生产过程中换热设备的换热效率，增加能耗，也会影响到生产工艺的操作［2］。控制循环冷却水系统结垢的主要手段是添加阻垢剂［3－4］，与传统线型聚合物相比，超支化聚合物具有螯合与分散各种垢晶体的潜在能力［5］，阻垢剂的阻垢效率很高［6］。而高支化度聚丙烯酰胺的阻垢效果不是很理想，所以应该优化高支化度聚丙烯酰胺水解物的合成过程，使其分子量减小。本文阐述了超支化结构阻垢剂的合成方法，根据超支化结构阻垢剂表征方法和阻垢性能，分析了超支化结构阻垢剂的阻垢机理，比较了合成阻垢剂与商品阻垢剂的阻垢性能。试验结果表明，商品阻垢剂对碳酸钙的阻垢率高于合成阻垢剂，高支化度的聚丙烯酰胺水解物对碳酸钙的阻垢效果比超支化结构阻垢剂对碳酸钙的阻垢效果好。

1 超支化结构阻垢剂的合成过程

1)聚丙烯酰胺的合成。将混合均匀的丙烯酰胺和过硫酸铵按10∶1放入三口烧瓶中，加入40 mL纯水，60℃恒温水浴下搅拌反应4 h，冷却至室温，用无水甲醇沉析，烘干，得到白色固体，即为聚丙烯酰胺。

2)聚乙烯胺的合成。取4 g次氯酸钠和5 mL氢氧化钾水溶液置于250 mL三口烧瓶中，用冰盐浴冷却至－15～－10℃，加入聚丙烯酰胺溶液，搅拌反应1 h后，继续加入5 mL氢氧化钾水溶液，搅拌反应1 h后换作冰浴搅拌反应11 h，反应结束后用无水甲醇沉析，烘干，得到白色固体为聚乙烯胺。

3)超支化聚丙烯酰胺的合成。将含有丙烯酰胺的甲醇溶液加入250 mL三口烧瓶中，搅拌反应20 min后，缓慢滴加聚乙烯胺溶液，40℃水浴搅拌反应24 h后，将其控制在70℃进行减压蒸馏，直至无液体流出，将剩余的物质烘干，即低支化度聚丙烯酰胺。重复合成过程的第二步和第三步，得到高支化度的聚丙烯酰胺。根据文献［7］，优化合成聚丙烯酰胺的条件，在第一步聚丙烯酰胺合成时加入链转移剂和移热溶剂得到小分子量的聚丙烯酰胺，继续上述合成步骤，得到小分子量的高支化度聚丙烯酰胺水解物，即超支化结构阻垢剂。

2 超支化结构阻垢剂的表征

将岛津FTIR－8400S傅立叶变换红外光谱仪，用KBr压片法测定合成产物，红外光谱如图1所示，根据红外特征吸收峰确定主要的官能团。

图1 超支化结构阻垢剂红外谱图Fig.1 Scale inhibition of hyperbranched structure infrared spectrogram

由图1可以看出，4种物质的红外图谱均有波数3500～3300 cm－1这一波峰，这个波峰代表胺类NH伸缩键。a、b、c在此波段均有两个波峰，这说明为伯胺基。而d为单波峰，因此为仲胺基。1657 cm－1吸收带为酰胺中的C=O伸缩振动，b、d均有此吸收峰，d此处的峰有所偏差是由于它的结构变化所引起的。d在1350～1180 cm－1区域有宽强吸收带，所以d中含有C－O键。1621 cm－1峰为C=C伸缩键，1558 cm－1吸收峰为C—N伸缩振动带。5种物质均有这三种吸收峰。波数970～960 cm－1为烯烃类，同样3种物质均为烯烃类，都有此吸收带。a、c波数在500～1500 cm－1之间有大量的波峰，这是由于其中含有未反应的烯类物质。

3 超支化结构阻垢剂的阻垢性能

利用静态阻垢法测试合成产物的阻垢性能，将装有实验水样的100 mL容量瓶置于恒温水浴锅中，加热一定时间后冷却、静置、过滤，取清液10 mL，加入1 mL氨水－氯化铵缓冲溶液，加1滴依来铬黑T试剂，用0.02 mol/L的乙二胺四乙酸二钠(EDTA)溶液滴定，溶液由酒红色变为纯蓝色即为终点。

阻垢率=(V2－V0)/(V1－V0)×100% (1)式中:V2为加阻垢剂加热后滴定溶液消耗的EDTA溶液的体积，mL;V0为不加阻垢剂加热后滴定溶液消耗的EDTA溶液的体积，mL;V1为不加阻垢剂不加热后滴定溶液消耗的EDTA溶液的体积，mL。

3.1 超支化结构阻垢剂浓度对碳酸钙的阻垢率影响

配制的实验水样 Ca2+浓度为 250 mg/L，HCO3－浓度为500 mg/L(以 CaCO3计)，超支化结构阻垢剂的浓度分别为0 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L，恒温水浴 80 ℃ 加热10 h。另外配制一个Ca2+浓度为250 mg/L、HCO浓度为500 mg/L不加超支化结构阻垢剂不加热的水样做空白试验，阻垢结果如图2所示。

图2 超支化结构阻垢剂浓度与碳酸钙阻垢率的关系Fig.2 Structure of hyperbranched inhibitor concentration and calcium carbonate scale inhibition rate relationship

由图2可知，随着阻垢剂浓度的增大阻垢率也在增大，当阻垢剂的浓度为30 mg/L和35 mg/L时，阻垢率分别为58.6%和60.9%，此时，阻垢率基本不再变化。

3.2 超支化结构阻垢剂浓度对硫酸钙的阻垢率影响

配制的实验水样Ca2+浓度为2040 mg/L，SO浓度为2040 mg/L(以CaSO4计);超支化结构阻垢剂的浓度分别是 0 mg/L、0.1 mg/L、0.5 mg/L、1 mg/L、2 mg/L、3 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L，恒温水浴80℃加热10 h。另外配制一个 Ca2+浓度为 2040 mg/L、SO浓度为2040 mg/L不加超支化结构阻垢剂不加热的水样做空白试验，阻垢结果如图3所示。

图3 超支化结构阻垢剂浓度与硫酸钙阻垢率的关系Fig.3 Structure of hyperbranched inhibitor concentration and calcium sulfate scale inhibition rate relationship

由图3可以看出，随着阻垢剂浓度的增大阻垢率也在增大，当阻垢剂的浓度为3 mg/L时，阻垢剂对硫酸钙的阻垢率就可以达到93.56%，当阻垢剂的浓度为10 mg/L时，阻垢剂对硫酸钙的阻垢率几乎为100%。

4 超支化结构阻垢剂的阻垢机理分析

采用扫描电子显微镜对晾干的滤纸上的碳酸钙垢和硫酸钙垢进行形貌分析。将少量的空白样品和加入阻垢剂的碳酸钙垢、硫酸钙垢散落在载物台的导电胶带上并喷金，用扫描电镜(SEM)观测，照片如图4和图5所示。

由图4可以看出，未加阻垢剂的碳酸钙垢的晶型呈现块状，结构致密，是典型的晶体。而加入高支化度的聚丙烯酰胺水解优化物后垢样变得不规则，呈片状，而且垢质相对疏松。这是因为高支化度聚丙烯酰水解优化物对钙离子的螯合作用使按严格次序排列的碳酸钙结晶不能再继续按正常规则增长了，产生的只是非结晶颗粒，这样生成的垢不是硬垢而是软垢，很容易被水冲走。加入超支化结构阻垢剂的碳酸钙垢晶型也是不规则，而且垢质相对疏松、分散，这是因为超支化结构阻垢剂对钙离子的凝聚分散作用使碳酸钙结晶不能按继续按正常规则增长，产生的也是软垢，很容易被水冲走。

图4 碳酸钙垢扫描电镜图片Fig.4 Calcium carbonate scale scanning electron microscope pictures

由图5可以看出，未加阻垢剂时垢样呈规则的细长棱柱形状，并且表面光滑致密，为典型的硫酸钙晶体。这种形状的晶体很容易通过相互紧密有序的排列形成坚硬的垢块，粘附在油田生产及输送的管道壁上，难以被管道内水流带走。加入高支化度聚丙烯酰胺水解物后，硫酸钙晶体长度变短，垢样表面不再光滑，并且出现很多裂痕，这是因为高支化度聚丙烯酰胺水解物与钙离子的凝聚分散作用破坏了硫酸钙规则致密的晶体结构，使硫酸钙垢变得相对疏松，易被水流带走。加入超支化结构阻垢剂后硫酸钙晶体发生了严重的畸变，晶体体积变小，并且晶体表面严重变形，垢质比较疏松。这是因为超支化结构阻垢剂在硫酸钙结晶成长过程中，能够被吸附在硫酸钙的结晶成长格子中，与晶体中的活性钙离子螯合，抑制晶体规律生长，从而大大破坏结晶的规则性，使晶体的晶格变形。发生畸变的晶体形状不规则，难以通过有序紧密排列形成坚硬的垢块，如果能够形成垢块，也是疏松的软垢，就很容易被水流带走。

图5 硫酸钙垢扫描电镜图片Fig.5 Calcium sulfate scale scanning electron microscope pictures

5 合成阻垢剂与商品阻垢剂的阻垢性能比较

5.1 静态阻垢法测试阻垢剂对碳酸钙垢的阻垢性能

为了比较合成的阻垢剂对碳酸钙的阻垢效果，现在同样条件下与商品阻垢剂羟基乙叉二膦酸(HEDP)和聚环氧琥珀酸(PESA)对碳酸钙的阻垢效果做比较。实验条件:水样中Ca2+浓度为250 mg/L，HCO3－浓度为500 mg/L。加入的 HEDP和 PESA的浓度分别为 0 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10 mg/L，恒温水浴80℃加热10 h。另外配制一个Ca2+浓度为250 mg/L，HCO3－浓度为500 mg/L不加阻垢剂不加热的水样，静置，过滤，滴定、计算，结果如图6所示。

由图6可以看出，4种阻垢剂都随着阻垢剂的浓度的增大而增大，但是商品HEDP和商品PESA分别在4 mg/L和8 mg/L时阻垢率都达到90%以上，而合成的两种阻垢剂对碳酸钙的阻垢效果不如商品阻垢剂。高支化度的聚丙烯酰胺水解物对碳酸钙的阻垢效果比超支化结构对碳酸钙的阻垢效果要好，对于为什么分子量小的超支化结构阻垢剂的阻垢效果比分子量大的高支化度的聚丙烯酰胺水解羧酸的阻垢效果差，原因尚需进一步研究。

图6 合成的阻垢剂与商品阻垢剂对碳酸钙垢阻垢率比较Fig.6 Synthesis of scale inhibitor and commercial scale inhibitor on the calcium carbonate scale inhibition rate comparison

5.2 静态阻垢法测试阻垢剂对硫酸钙垢的阻垢性能

为了比较合成的阻垢剂对硫酸钙的阻垢效果，在同样条件下与商品阻垢剂HEDP和PESA对硫酸钙的阻垢效果做比较。实验条件:水样中Ca2+浓度为2040 mg/L、SO42－浓度为2040 mg/L(以 CaSO4计)，加入的HEDP和PESA的浓度分别为2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10mg/L，恒温水浴 80 ℃加热10 h。另外配制一个Ca2+浓度为2040 mg/L、SO4

2－浓度为2040 mg/L不加阻垢剂不加热的水样，静置，过滤，按照式(1)方法滴定、计算，结果如图7所示。

图7 合成的阻垢剂与商品阻垢剂对硫酸钙垢阻垢率比较Fig.7 Synthesis of scale inhibitor and commercial scale inhibitor on the calcium sulfate scale inhibition rate comparison

由图7可知，4种阻垢剂对硫酸钙的阻垢率随阻垢剂的浓度的增大而增大。超支化结构阻垢剂对硫酸钙的阻垢效果明显优于其他3种阻垢剂;高支化度的聚丙烯酰胺水解物对硫酸钙的阻垢效果也明显优于商品HEDP;当浓度小于6 mg/L时，高支化度的聚丙烯酰胺水解物对硫酸钙的阻垢效果优于商品PESA。

6 结论

1)合成聚丙烯酰胺时加入移热剂和链转移剂可以得到分子质量较小的聚丙烯酰胺，然后分别经过两次霍夫曼降解和迈克尔加成过程，再在KOH条件下水解得到小分子量的超支化结构阻垢剂。

2)超支化结构阻垢剂对碳酸钙和硫酸钙的阻垢率均随阻垢剂浓度的增大而增大，当阻垢剂的浓度为35 mg/L时，对碳酸钙的阻垢率最大为60.9%;当阻垢剂的浓度为3 mg/L时，阻垢剂对硫酸钙的阻垢率高达93.56%;当阻垢剂的浓度为10 mg/L时，阻垢剂对硫酸钙的阻垢率几乎为100%。

3)将添加阻垢剂和未加阻垢剂的碳酸钙垢样、硫酸钙垢样分别做扫描电镜图片，观察图片，添加阻垢剂的碳酸钙垢晶体变成片状，垢质相对疏松;硫酸钙垢晶体长度变短，晶体表面不再光滑致密，出现严重畸变，垢质比较疏松。

4)对比超支化结构阻垢剂、高支化度聚丙烯酰胺、商品阻垢剂PESA、商品阻垢剂HEDP相同条件对碳酸钙和硫酸钙的阻垢效果，商品阻垢剂对碳酸钙的阻垢率高于合成阻垢剂，高支化度的聚丙烯酰胺水解物对碳酸钙的阻垢效果比超支化结构阻垢剂对碳酸钙的阻垢效果要好。超支化结构阻垢剂对硫酸钙的阻垢效果明显优于其他3种阻垢剂。

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