响应面法优化电解芬顿协同法深度处理老龄垃圾渗滤液

李莉，张赛，樊磊磊，张智，唐鹏飞

（重庆大学 三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆 400045）

城市垃圾渗滤液水质复杂，污染性极强［1］，所含有机物浓度高、种类多，组分大多是难生物降解的有机化合物［2］，并含有病原微生物、重金属，浸入地下会造成严重的污染［3］。随着垃圾填埋时间的不断延长，垃圾渗滤液逐渐趋于老龄化，水质特征也发生变化，其中CODCr、BOD5、及BOD5／CODcr降低，NH3—N浓度升高，微生物营养元素的比例严重失调，难降解有机物浓度增高［4－6］。老龄垃圾渗滤液采用常规的生化处理方法难以达标，其难点在于难降解有机物。近年来，随着处理难度进一步加大，为达到理想效果，已开展大量的电解氧化法和Fenton法相结合的协同处理技术研究，并将其应用于老龄垃圾渗滤液的处理中［7－11］。许多学者对影响处理效果的电流强度、极板材料、p H值、极板间距等单因素进行了探讨，并研究了不同情况下有机物的降解效率。利用电解芬顿法协同处理常规生化处理过后未达标的老龄垃圾渗滤液，可以取得较好的出水效果，有效去除难降解有机物。

响应面法［12］通过对具有代表性的局部各点进行试验，回归拟合全局范围内因素与结果间的函数关系，取得各因素最优水平值，是综合试验设计和数学建模中常用的一种优化方法。采用响应面法的试验次数少、精密度高、预测性能好，目前已广泛应用于众多领域，其试验周期短、求得的回归方程精度高，并能研究几种因素间交互作用［13］，较“正交试验设计法”具有明显优势。笔者将响应面法引入电解芬顿协同技术深度处理老龄垃圾渗滤液的过程中，对工艺参数进行优化，建立以CODCr去除率为响应值的二次多项式模型，通过求解模型逆矩阵得到试验最佳条件。同时，对深度处理前后渗滤液中各污染物含量进行GC-MS分析，并将处理过程中不同种类的有机物降解率进行对比，为老龄垃圾渗滤液深度处理技术的研究提供依据。

1 反应机理

电解芬顿法是将电解法和芬顿法耦合于一体的高级氧化技术，其基本原理是利用电化学法产生的H2O2与Fe2＋作为芬顿试剂的持续来源进行有机物的降解。

在阴极，O2被还原为 H2O2，然后与Fe2＋发生芬顿反应产生大量活性羟基自由基（OH·），OH·进而将有机物RH的碳链裂变，最终氧化成CO2和H2O或小分子有机物。

反应中的O2可通过曝气方式加入，也可利用阳极发生如式（5）的反应析出。Fe2＋可由铁板阳极发生如式（6）的电化学反应产生，也可以通过外部添加。反应开始后Fe2＋发生芬顿反应被氧化成Fe3＋，产生的Fe3＋在电场的作用下转移到阴极表面并被重新还原为Fe2＋。

由电解产生的H2O2与外部投加的Fe2＋发生可持续的芬顿反应，产生OH·有效降解有机物，强化对渗滤液的处理效果。

2 试验装置与方法

2.1试验装置

试验采用的装置示意图见图1。电解电源采用规格0～70 V、0～150 A的直流稳压稳流开关电源；电解槽采用1 L圆形烧杯；电极阴极采用不锈钢网，尺寸80 mm×160 mm×1 mm；电极阳极采用网格型四元电 极 （RuO2－IRO2－SnO2－TiO2／Ti），尺 寸80 mm×160 mm×1 mm；磁力搅拌器采用HJ-3A恒温型。

图1 电解芬顿试验装置示意图Fig 1 The electro-Fenton setup

2.2 试验水样

试验用渗滤液水样来自重庆长生桥垃圾填埋场，具备典型的老龄垃圾渗滤液水质特点，氨氮浓度范围为1 200～2 400 mg／L，CODCr浓度范围为2 100～3 300 mg／L，平均C／N约为1.3，p H 值范围 为8.23～8.95，Cl－浓 度 范 围 为 2 020～2 456 mg／L。

2.3 检测项目与方法

常规水质指标及检测方法有：CODCr采用重铬酸钾－硫酸银氧化法；氨氮采用纳氏试剂分光光度法；p H测定采用HACH Hq11d型p H计；Cl－采用Ag NO3滴定法，具体操作方法依据《水和废水监测分析方法》（第四版）。

有机物测定采用Agilent6890／5975气质联用仪。萃取方法：1）量取500 mL水样于分液漏斗中，二氯甲烷30 mL萃取3次；2）将第1）步萃取后的水相p H值调节到12，二氯甲烷30 mL萃取3次，萃取过程中出现乳化现象时采用离心法（4 000 r／min作用3 min）破乳；3）将第2）步萃取后的水相p H值调节到2，二氯甲烷30 m L萃取3次；4）将以上萃取后的有机相汇合，并加入少量无水硫酸钠干燥，然后使用吹脱仪浓缩至1.0 mL，保存于4℃ 的条件下待测。

GC-MS检测条件：采用DB-35MS石英毛细管色谱柱，规格30 m×0.25 mm×0.25μm。升温程序采用柱温50℃保持3 min，以8℃／min速度升至280℃，进样口温度280℃，四级杆温度150℃，质谱离子源传输线温度为280℃。以氦气作为载气，线速度为36 cm／s，流速为1.0 m L／min，柱头压52.3 kPa。电子轰击源发射的电子能量70 eV，电子倍增器电压为1 659 eV，扫描质量范围40～500 amu。采用Agilent化学工作站进行数据采集与处理。

3 结果与分析

3.1 单因素试验及分析

进水p H值直接影响Fe2＋、Fe3＋的络合平衡与H2O2的生成，导致芬顿试剂的氧化能力受到影响。在极板间距15 mm，Fe2＋浓度1.0 mmol／L，单位面积电量10 Ah／dm2情况下电解垃圾渗滤液，考察渗滤液初始p H 值分别为2.0、4.0、6.0、8.0、10.0条件下CODCr的去除率，结果见图2。

图2 p H值对CODCr去除率的影响Fig 2 Effect of p H value on CODCr removal rate

CODCr去除率最高点出现在p H值为3.0～5.0之间。说明酸性环境有利于生成过氧化氢，使得反应顺利进行，生成Fenton试剂，同时，催化H2O2分解生成OH·，在p H值为3.0～5.0时，铁的有效形式Fe（O2H）2＋、Fe（OH）2能够保持较高浓度。电催化体系中，有机物在OH·作用下快速发生氧化反应及自由基链反应，能够迅速去除有机物。相关研究认为p H值为4.0时电解芬顿法处理渗滤液效果最佳，p H值降低或升高都将影响溶液中铁离子水解形态的分布，导致其催化能力降低，因此，电解芬顿法p H 值范围在3.0～5.0之间［14］较为适宜，与该研究结果相符。

亚铁离子参与芬顿反应，其浓度对处理效果有一定的影响。在极板间距15 mm，p H值为4.0，单位面积电量10 Ah／dm2情况下，考察渗滤液亚铁离子浓度分别为1.0、2.0、3.0、4.0 mmol／L条件下CODCr去除率的变化，结果见图3。

图3 Fe2＋浓度对CODCr去除率的影响Fig 3 Effect of Fe2＋concentration on CODCr removal rate

投加 的 亚 铁 离 子 由1.0 mmol／L 增 加 至4.0 mmol／L时，CODCr去除率在33.73%～44.87%之间，波动并不大。在反应过程中亚铁离子被不断地重复氧化、还原，总量并未消耗，反应器中投加1.0 mmol／L浓度的亚铁离子足够支持电解芬顿反应的进行。在响应面试验中投加1.0 mmol／L亚铁离子参与反应，但不作为设计因素。

氧气电解产生H2O2的反应过程在一定的电流密度和电位梯度推动下进行，H2O2的量随着电解时间延长逐渐增多，有机物去除率也越高，有机物去除率与单位面积电量（电流密度与电解时间的乘积）呈正相关关系。在极板间距15 mm、p H值为4.0、亚铁离子浓度1.0 mmol／L，设置单位面积电量分别为1.25、2.5、3.75、5.0，7.5，10.0、11.25、15、20、30、40 Ah／dm2电解垃圾渗滤液，CODCr的去除率变化见图4。

图4 单位面积电量对CODCr去除率的影响Fig 4 Effect of electricityquantity per unit area on CODCr removal rate

从图中可知单位面积电量越大，CODCr去除率越高，这是因为产生的OH·以及H2O2、Cl2、ClO－等氧化物随着电量增大而增多，导致极板表面电化学氧化以及测试样中间接反应程度增大，由此产生的H2O2与Fe2＋间的芬顿反应增强，从而CODCr去除率升高。但电量为30 Ah／dm2时，去除率增加的趋势变缓。

电解芬顿反应中氨氮会竞争产生的OH·以及H2O2、Cl2、Cl O－等氧化物，从而影响有机物的去除。通过预处理使氨氮浓度分别控制在172.38、704.57、1 348.75、2 577.65 mg／L，同 时，保 持CODCr浓度在2 650～2 980 mg／L之间。将极板间距设置为15 mm，单位面积电量10 Ah／dm2，p H值4.0，亚铁离子浓度1.0 mmol／L情况下处理垃圾渗滤液，CODCr去除率的变化见图5。

图5 进水氨氮浓度对CODCr去除率的影响Fig 5 Effect of ammonia nitrogen concentration on CODCr removal rate

电解以及电解芬顿产生的OH·、H2O2、Cl2、Cl O－等氧化物被氨氮优先利用，使得有机物可利用的氧化剂减少。因此，氨氮浓度越低，CODCr去除率越高。老龄垃圾渗滤液含有高浓度氨氮以及难降解有机物，采用常规生化处理难以达标。试验采用电解芬顿法深度处理常规生化处理后的渗滤液，结合生化处理系统出水中残余氨氮浓度范围，在响应面试验设计中设置氨氮浓度为30～400 mg／L之间。

3.2 响应面试验设计与分析

3.2.1 响应面试验设计 根据单因素试验分析可知，影响电解芬顿法去除垃圾渗滤液中有机物的主要可控因素有单位面积电量、进水p H值与氨氮浓度，分别以变量X1、X2、X3表示。综合考虑氨氮去除效果及经济因素，3个因素的取值范围定为1.0～30.0、2.0～6.0、25.4～405.63，由于进水氨氮浓度难以精确控制，不能达到与设置值完全一致，因此，试验过程中进水氨氮浓度以方案设计值为基准，稍有波动。以CODCr的去除率（%）作为响应值，记为响应变量Y。根据Box-Behnken中心组合设计原理，选取3因素3水平共27次的试验方案。设计因素的水平与编码值设置见表1，根据响应面试验方案进行试验，结果见表2，利用Design-Expert软件进行数据分析处理。

表1 设计因素水平与编码值Table 1 Codes and levels of design factors

表2 响应面试验设计与结果Table 2 Design and result of response surface analysis

3.2.2 试验结果与分析 根据多项式回归分析对试验数据进行拟合，描述响应变量（因变量）与自变量（影响因素）关系的经验模型采用二阶模型（式7）较合适。

式中：Y表示预测响应值；β0、βi、βii分别是偏移项、线性偏移系数和二阶偏移系数，βij是交互作用系数；Xi为自变量编码值，由自变量水平实际值x i的换算得来，换算公式为

二阶回归模型中的回归系数显著性检验（详见表3）表明：因素X1、X2、X3对 CODCr去除率的线性效应明显；X21、X22对CODCr去除率的曲面效应明显。所拟合的回归方程

式中：Y为响应值表示 CODCr去除率；X1、X2、X3分别为单位面积电量、进水p H值、进水氨氮的编码值。

表3 模型及因素显著性检验Table 3 Significant test of regression equation

F值越大，Pr＞F值越小代表相关系数的显著性越强［15］。Pr＞F值＜0.05视为模型显著，而该模型的F值为318.22，Pr＞F值＜0.000 1，表明达到了显著水平，即该模型在被研究的整个回归区域内拟合较好。通过误差统计分析（详见表4）可知，拟合系数R2＝0.994 1大于0.95，满足精度要求，表明模型相关性较好；R2Adj－R2Pred＝0.991 0－0.985 3＝0.005 7小于0.2，CV＝3.29%小于10%，表明试验的可信度和精确度高；精密度（Adeq Precision）为52.26，大于4视为合理。综上所述，该响应面模型达到了显著水平，在研究区域内能有效预测电解芬顿法深度处理老龄垃圾渗滤液过程中CODCr去除率。

表4 回归方程误差统计分析Table 4 Statistical Analysis of regression equation

对表3的数据进行降维分析，在某个因素水平值不变的情况下，观察另外两个因素对CODCr去除率的影响，经Design-Expert分析，所得的响应面及其等高线图见图6、图7、图8。

图6 单位面积电量和p H值对CODCr去除率的响应面分析图Fig 6 Response surface plot of CODCr removal as a function of electricityquantity per unit area and p H value

图6显示了进水氨氮浓度取中心值时单位面积电量与p H值的变化对CODCr去除率的影响。根据图6等高线显示，随着单位面积电量的增加，CODCr去除率增大，在单位面积电量超过22.81 Ah／dm2后，CODCr去除率上升趋势趋于平缓。p H值在3.0～5.0之间，CODCr去除率较高并出现最大值。

图7 单位面积电量和进水氨氮浓度对CODCr去除率的响应面分析图Fig 7 Response surface plot of CODCr removal as a function of electricityquantity per unit area and ammonia-nitrogenconcentration

图7显示了p H值取中心值时单位面积电量与进水氨氮浓度的变化对CODCr去除率的影响。根据图7等高线显示，单位面积电量超过22.81 Ah／dm2后，CODCr去除率上升趋势趋于平缓，说明过大的电量对去除率的提高作用不明显。在同样单位面积电量下，CODCr去除率随氨氮浓度的降低而增大。可见进水氨氮浓度越低、单位面积电量越高，越有利于CODCr的去除。

图8显示了单位面积电量取中心值时进水氨氮浓度与p H值的变化对CODCr去除率的影响。根据图8等高线显示，当p H值在3.0～4.0之间时，CODCr去除率出现最大值，低的氨氮进水浓度可以获得较好的CODCr去除效果。

图8 p H值和进水氨氮浓度对CODCr去除率的响应面分析图Fig 8 Response surface plot of CODCr removal as a function of p H value and ammonia-nitrogenconcentration

从等高线图中可以看出回归方程存在稳定点且稳定点为极大值。通过解模型逆矩阵得到极大值所对应的各主要因素编码值分别为X1＝0.53，X2＝－0.21，X3＝－0.83，即最佳条件为：单位面积电量为23.26 Ah／dm2、进水p H 值为3.58、进水氨氮浓度56.78 mg／L。Y值响应值约为100.9%，该响应值表示模型可达到的理论最大值。选取上述最优条件，进行了3组平行试验，得到CODCr去除率平均值为96.5%，与模型预测值的偏差为4.45%，由此证明该模型能够较真实地反映各因素对电解芬顿法去除老龄垃圾渗滤液中CODCr的影响，充分说明了应用响应面法优化电解芬顿协同技术深度处理老龄垃圾渗滤液是可行的。

3.3 有机物的转化规律分析

经过水解酸化＋SBBR生化处理后的老龄垃圾渗滤液，在单位面积电量为23.26 Ah／dm2，p H 值为3.58，初始氨氮浓度约56.78 mg／L条件下，利用电解芬顿协同技术进行深度处理。并对老龄垃圾渗滤液原液、生化处理出水以及电解芬顿深度处理后的出水进行GC-MS测试，测出的质谱特征离子图与谱库（NIST5.0）的标样质谱图（详见图9、图10、图11）进行对比分析，选取可信度在80%以上的有机物进行归类分析，见表5。

图9 老龄垃圾渗滤液GC-MS图Fig.9 GC-MS Figure of mature landfill leachate

图10 常规生化处理出水GC-MS图Fig.10 GC-MS Figure of effluent of conventional biological treatment system

图11 电解芬顿深度处理后的出水GC-MS图Fig 11 GC-MS figure of the landfill leachate after electro-Fenton

从GC-MS测试图对比可知，与老龄垃圾渗滤液原液相比，常规生化处理后的出水有机物种类从59种降低至42种，数量未明显减少，但是从出峰时间来看，25 min以后出峰的物质种类较多，含量较高，该类物质大部分是芳香烃类，难以生化降解。从表5可知常规生化处理后直链烷烃相对含量上升，是因为长链烷烃在此过程中转化成了短链烷烃。一般情况下，碳链中少于9个碳的正烷烃难以生物降解，由此得出碳链过短的烷烃也难以生物利用［16］。易被生物降解的有机物在生化处理过程中被微生物利用而降解，大部分难以生化处理的有机物无法降解而残留水中，需做进一步深度处理。

表5 有机物种类变化情况Table 5 Different types of organic matter changes by treatment processes

经电解芬顿法深度处理后的出水，出峰个数明显减少，有机物种类降至21种。由GC-MS图谱分析可知存在一个峰面积比例39.78%的主峰，经分析该物质为二氯环戊烷。在电解的间接氧化作用下，生成了小分子量的酮类、烃类、醛类以及不饱和烃等物质，这类物质属于难降解有机物，在出水中占较大比重。同时，电解芬顿产生了一些氯代物，经分析不属于三卤甲烷类的“三致物”。经过电解芬顿法协同深度处理后，大部分难以生化处理的有机物被降解成二氧化碳和水，从而达标排放。

4 结论

1）利用响应面法对试验结果进行分析，建立了二阶响应面模型并进行了方差分析和显著性检验。分析表明：回归模型达到了显著性水平，在被研究的整个回归区域内拟合较好，模型可信度、精确度、精密度较高。

2）通过对响应面法建立模型，并解逆矩阵确定反应的最优条件为：单位面积电量为23.26 Ah／dm2、p H 值 为 3.58、进 水 氨 氮 浓 度 约56.78 mg／L。 该 条 件 下 CODCr平 均 去 除 率 为96.5%，与模型预测值吻合度较高，偏差为4.45%。

3）通过对老龄垃圾渗滤液原水、常规生化处理出水、电解芬顿法深度处理后的出水进行GC-MS检测，结合标准图谱对比分析，电解芬顿协同处理技术能有效降解老龄垃圾渗滤液中难以生化降解的有机物，有机物种类明显减少至21种，从而达标排放。对老龄垃圾渗滤液而言，是较有效的深度处理技术。

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（编辑胡英奎）