秸秆类生物质热解的热重-红外联用分析

侯静文， 王瑞斌， 孟 梁， 罗启仕， 华 诚(. 上海交通大学 分析测试中心，上海 0040；. 上海市环境科学研究院，上海 00；. 铂金埃尔默仪器(上海)有限公司，上海 00)



·实验技术·

秸秆类生物质热解的热重-红外联用分析

侯静文1， 王瑞斌1， 孟 梁2， 罗启仕2， 华 诚3
(1. 上海交通大学 分析测试中心，上海 200240；2. 上海市环境科学研究院，上海 200233；3. 铂金埃尔默仪器(上海)有限公司，上海 201203)

在氮气气氛下，利用热重-红外联用技术对来自上海市金山区的两种秸秆类生物质(水稻秸秆和芦苇秸秆)热解过程中的失重特性和气体产物释放特性进行了实时在线分析。结果表明，升温速率的增加会产生一定程度的热滞后现象，热裂解过程向高温侧移动；采用积分法对两种秸秆的热解过程进行了动力学分析，得到秸秆类生物质的热解动力学参数，水稻和芦苇秸秆的热解反应是一级反应；两种秸秆的热解产物主要为H2O、CO2、CO、CH4；水稻秸秆热解的DTG曲线及CO2的析出峰为单峰，而芦苇秸秆热解的DTG曲线及CO2的析出峰为双峰；气体析出规律的差异与秸秆中纤维素和半纤维素的比例有关。

秸秆； 生物质； 热解； 热重-红外联用

0 引 言

包括秸秆生物质在内的生物质材料是重要的可再生清洁能源资源。通过生物质热化学转化技术可以高效地利用生物质能源，有助于我国能源结构的优化和生态环境的保护[1]。目前，生物质热解技术的研究和应用受到广泛关注[2]。热重-红外光谱联用分析技术(TGA-FTIR)不仅可以准确、灵敏地检测物质热分解失重行为，还可以实时分析热解气相产物的组成，非常适合用于生物质的热裂解机理研究[3-5]，相对于传统的热重分析更具优势[6-8]。

采用TGA-FTIR联用分析技术对两种江南地区典型的秸秆类生物质(水稻和芦苇)在氮气气氛下的热解过程进行研究，为进一步掌握不同物种秸秆的热解特性及合理利用生物质资源奠定基础。

1 材料与方法

1.1 材 料

选用的两种典型生物质为水稻秸秆和芦苇秸秆，来自上海市金山区，经105°C烘干后，磨碎并筛选出粒径在100 μm左右的样品备用。试样的性质参数(质量百分数)见表1。

表1 秸秆生物质的工业分析和元素分析 %

1.2 仪器与方法

采用美国PerkinElmer公司生产的Pyris 1 TGA型热重分析仪和Frontier FTIR/NIR傅里叶转变红外光谱仪，配置DTGS检测器；热红联用传输管线型号为TL-8000 transfer-line，配置红外气体池(光程10 cm，KBr窗片)。

TGA方法：升温速率分别为5、10和20 °C/min，温度25～850°C，气氛为高纯氮气，流速控制20 mL/min。采用TGA控制触发红外气体池的采样起始点，触发信号为当热重样品温度达到25°C时触发红外同步采集数据。

FTIR方法：波数扫描4 000～400 cm-1，波数分辨率4 cm-1，扫描次数4 cm-1，持续扫描时间由热重时间决定。

热红联用管线方法：管线温度290 °C，红外气体池温度290 °C，平衡载气流速64 mL/min，实时进样分流比为4/5。

2 结果与讨论

2.1 秸秆生物质的热解过程

图1(a)为水稻秸秆在不同升温速率下热解的TGA曲线。可以看出，水稻秸秆在不同升温速率下的TGA曲线很相似，从室温至200 °C存在轻微的失重，这主要是秸秆中的游离水析出所致；随后，在200～500 °C，水稻秸秆中的纤维素、半纤维素及木质素裂解[9-10]，析出大量的挥发分，在TGA曲线上表现出明显的失重，该区域是水稻秸秆热解的主要阶段；600 °C左右后样品失重趋势明显减缓，残留物发生缓慢分解并在最后生成焦炭。图1(b)为水稻秸秆在不同升温速率下热解的DTG曲线。由图可知，当升温速率分别为5、10和20 °C/min时，最大反应速率峰分别出现在312.4 °C，324.7 °C和338.1 °C。升温速率升快，热解的起始温度和最大失重速率温度均有一定程度的升高(见表2)，这是由过快的升温速率带来的热滞后现象造成的[11-12]。

图1 水稻秸秆热解的TGA曲线(a)和DTG曲线(b)

图2为芦苇秸秆在不同升温速率下热解的TGA曲线(a)和DTG曲线(B)。与水稻秸秆的热解过程相似，经过初期的水分析出阶段后，芦苇秸秆的主要失重也发生在200～500 °C，当升温速率分别为5、10和20 °C/min时，最大失重速率分别发生在339.3 °C，350.2 °C和361.9 °C。而与水稻秸秆的热解有所不同的是，不同升温速率下的芦苇秸秆的DTG曲线上均在280～310 °C出现了一个比较明显的肩峰(见表2)，对应得是半纤维素的分解[13]。由于两种作物秸秆中的纤维素和半纤维素的比例及赋存形式的不同，导致了它们的热解特性出现差异。

图2 芦苇秸秆热解的TGA曲线(a)和DTG曲线(b)

2.2 热解动力学参数

动力学分析通常都是针对失重最为剧烈的热解过程主反应区进行的。初始质量为m0的样品在程序升温下发生分解反应，其分解速率可以表示为

dx/dt=kf(x)

(1)

不同的反应动力学机理中，f(x)有不同的数学形式，较为常见的表达式为

f(x)=(1-x)n

(2)

其中，n为反应级数。由上式可以推导得到：

(3)

选用积分法处理热重数据，

(4)

升温速率β=dT/dt，有：

(5)

T0为室温，继续积分可得：

(6)

(7)

(8)

表2 不同升温速率下水稻秸秆和芦苇秸秆的热解特性参数和反应动力学参数

从表2可以看出，热解过程拟合的线性相关度较好，这也说明将两种秸秆的热解反应视为一级反应是比较合理的。另外，不同升温速率下得到的活化能和频率因子存在差异，这主要是由于升温速率等实验条件引起的动力学参数的变化。

2.3 气体产物的红外分析

利用FTIR对两种秸秆样品热解过程中的逸出气体进行在线分析，可以得到IR三维图谱。图3和图4分别是水稻秸秆和芦苇秸秆在20 °C/min的升温速率下热解的气相产物三维IR图谱，可以直观地看到气相产物的特征峰及其生成量。主要的特征峰有：3 567 cm-1处对应的是H2O的峰；2 930 cm-1附近处对应CH4中C-H的伸缩振动；2 362 cm-1处对应CO2的特征峰；2 181 cm-1附近处对应CO的峰；1 750 cm-1对应C=O的伸缩振动[14-16]。

图5和图6分别是水稻秸秆和芦苇秸秆在升温速率为20 °C/min的热解过程中主要官能团如H2O、CO2、CO、C—H、C=O的吸光度随温度变化的曲线。可以显示出这几种主要官能团的生成规律。表征这几种主要官能团的吸光度均在两种样品的最大失重温度处达到峰值。其中，CO2的生成量要高于其他几种气体，主要来自于生物质的脱羧反应和羰基断裂。在热解过程后期，700 °C附近仍表现出较强的CO2二次析出峰。两种秸秆热解的主要气体产物的释放特性差异不大，但是，水稻秸秆热解过程中的CO2析出峰形状较尖而细；芦苇秸秆热解过程中的CO2析出峰形状较宽，在最高峰之前有一个没有完全分离开的侧峰，这与两种秸秆样品的DTG曲线的分析相似，气体析出规律的差异与秸秆中纤维素和半纤维素的比例有关。

图3 水稻秸秆热解过程(20 °C/min)中的红外三维图谱

图4 芦苇秸秆热解过程(20 °C/min)中的红外三维图谱

图5 水稻秸秆热解过程(20 °C/min)中特征官能团的吸光度曲线

图6 芦苇秸秆热解过程(20 °C/min)中特征官能团的吸光度曲线

3 结 语

采用热重-红外联用分析法研究了水稻和芦苇秸秆的热解特性。考察了升温速率对秸秆类生物质热解过程的影响，随着升温速率的增加，秸秆热解的起始温度和最大失重温度变高，热滞后现象变得明显。考察了秸秆热解的反应动力学参数，秸秆热解为一级反应。通过分析热解过程中气相产物IR三维图谱，发现主要产物有H2O、CO2、CO、CH4，其中CO2的产量最高。两种秸秆的热解特性略有差异，这与生物质中纤维素和半纤维素的比例有关。

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TGA-FTIR Study on Pyrolysis of Straw Biomass

HOUJing-wen1,WANGRui-bin1,MENGLiang2,LUOQi-shi2,HUACheng3
(1. Instrumental Analysis Center, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China; 2. Shanghai Academy of Environmental Sciences, Shanghai 200233, China; 3. PerkinElmer Instruments (Shanghai) Co., Ltd, Shanghai 201203, China)

The pyrolysis behaviors of rice straw and reed straw were investigated based on the TGA-FTIR technology, under nitrogen atmosphere. The results showed that thermal lagging became serious with the increasing heating rate; the integration method was used to study the kinetics of reaction of pyrolysis, and obtained the parameters of pyrolysis kinetics; the main gas products are H2O, CO2, CO and CH4; The DTG curve and the emission curve of CO2of rice straw appeared unimodal distribution while the DTG curve and the emission curve of CO2of reed straw were of bimodal (twin-peak) character; The main differences between the pyrolysis behaviors are related with the different ratios of cellulose and hemi-cellulose in straw.

straw; biomass; pyrolysis; TGA-FTIR

2014-08-01

国家自然科学基金项目(41401357)；国家高技术研究发展计划(SS2013AA062608)；上海市自然科学基金(13ZR1460200)；上海市环保局青年基金(沪环科2014-105)

侯静文(1985)，女，山东济宁人，博士，助理研究员，现主要从事材料的热性能分析研究。

Tel.:021-34206173；E-mail:jingwenhou@sjtu.edu.cn

孟 梁(1984)，男，浙江宁波人，博士，高级工程师，主要研究方向为环境修复材料研发。

Tel.:021-64085119；E-mail:mengliang315300@163.com

TK 61

A

1006-7167(2015)02-0004-04