不同助剂对高浓度噻虫嗪水悬浮剂性能的影响

刘景坤， 柳海营， 宋建华， 赤国彤*

(1.河北农业大学， 河北 保定 071000； 2.河北德瑞化工有限公司， 河北 石家庄 050000)



不同助剂对高浓度噻虫嗪水悬浮剂性能的影响

刘景坤1， 柳海营2， 宋建华2， 赤国彤1*

(1.河北农业大学， 河北 保定 071000； 2.河北德瑞化工有限公司， 河北 石家庄 050000)

为生产出高浓度(55%)噻虫嗪水悬浮剂，以外观、粘度、悬浮率、分散性、低温稳定性及热贮稳定性为考核标准，研究了润湿分散剂和增稠剂对55%噻虫嗪水悬浮剂性能的影响。结果表明：14种润湿分散剂中，SC-34、TX-8、SK-24和SP-2836的流点均<0.4，其中，TX-8对悬浮剂降粘效果最好，SC-34对悬浮剂的润湿效果最好。55%噻虫嗪水悬浮剂的最终配方为55%噻虫嗪(折百)、5.56%石蜡、3%SC-34、1%TX-8、1%SK-24、1%白炭黑、0.05%黄原胶、1%消泡剂、3%乙二醇、1%卡松、补水至100%。按此配方配制55%噻虫嗪水悬浮剂的技术指标达国家标准。

噻虫嗪； 高浓度； 水悬浮剂； 润湿分散剂

目前，市场上分散剂种类繁多，性能也良莠不齐，而针对噻虫嗪悬浮剂所用的分散剂又区别于其他原药所用的分散剂，导致高浓度噻虫嗪悬浮剂的研究鲜有突破。在农药水悬浮剂研究开发过程中，颗粒聚结变大、沉降析水和稠化结块等贮存物理稳定性问题始终是制约其健康发展的瓶颈，这与农药水悬浮剂形成与稳定的基础理论研究不足有关[1]。近年来，新烟碱类杀虫剂发展迅速，并在实际生产中得到广泛应用。作为新烟碱类农药的代表噻虫嗪得到迅速发展[2]。噻虫嗪是第二代新烟碱类农药的代表[3]。噻虫嗪作用范围广，易被植物吸收，在植物体内容易传导。目前，已在66个国家超过15种作物上登记并使用[4]。常见剂型为水悬浮剂、颗粒剂和种衣剂等。随着人们环保意识越来越强，对农药剂型要求也日益严格。水悬浮剂以水为基质，避免有机溶剂使用，可极大地减小其对环境的污染，同时减少药害的发生。此外，也可避免粉体制剂在使用加工过程中的粉尘污染。截止目前为止，我国登记噻虫嗪水悬浮剂含量多为30%，最高含量为先正达登记的46%的悬浮种衣剂。常见市售噻虫嗪水悬浮剂普遍为低含量，但在单位体积中，有效成分含量增加可以节省包装费用，缩小运输体积降低运输成本，减少田间包装物污染环境。

农药悬浮剂系指固体原药以一定分散度(粒径0.5～5 μm，平均2～3 μm)分散在介质(一般为水)中形成的多相分散体系[5]。常见水悬浮剂品种有效成分多为在水中溶解度小于200 mg/L，高溶解度的原药加工成高含量悬浮剂的情况极少。因为原药在水中有较高的溶解度，颗粒容易发生奥氏熟化，导致体系易沉降，发生结块分层现象。同时，由于有效成分含量高，彼此之间容易发生碰撞，结合几率增大，使整个悬浮体系更加容易出现膏化或稠化现象。针对这些问题，前人提出利用高分子量的具有特殊结构的分散剂化合物来防止这些问题。由于高分子分散剂亲水基疏水基的大小及位置可调、分子链长短和排列方式可控，能多层吸附，降低原药“裸露”的表面积[6]，其侧链能在溶剂中伸展，空间位变阻大，降低奥氏熟化程度，促进悬浮体系的稳定[7]。不同结构的高性能分散剂与润湿剂搭配使用，会对悬浮剂外观、细度、粘度、悬浮率和分散性产生影响，有些可产生协同效应，明显提高悬浮剂的物理稳定性，从而提高制剂质量[8]。研制高含量的噻虫嗪悬浮剂可极大的缩减加工成本，但由于噻虫嗪在水中溶解度高达4.1 g/L，很难制成高含量的水悬浮剂。为此，笔者通过对多种润湿分散剂进行筛选，以期寻找到适合的润湿分散剂，为生产出高浓度(55%)噻虫嗪水悬浮剂提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 原药 98%噻虫嗪(Thiamethoxam)，河北德瑞化工。

1.1.2 助剂 1)润湿分散剂。农乳1601(邢台蓝天助剂厂)、NP-15(邢台蓝天助剂厂)、NYL-06(邢台蓝天助剂厂)、OP-10(邢台蓝天助剂厂)、NNO(萘磺酸盐类，上海天坛助剂有限公司)、FD(罗地亚飞翔精细化工有限公司)、BC-10(罗地亚飞翔精细化工有限公司)、SC3(江苏擎宇化工科技有限公司)、SP-2836(江苏擎宇化工科技有限公司)、SP-2845w(江苏擎宇化工科技有限公司)、木质素磺酸钠、SC-34(上海星飞化工有限公司)、SK-24(磺酸盐类，上海星飞化工有限公司)、TX-8(聚羧酸盐类)和石蜡(助分散剂)。2)增稠剂。黄原胶、白炭黑、白土和硅酸镁铝(寿光市昌泰微纳化工厂)。3)其他助剂。消泡剂、卡松、尿素、乙二醇(天津市化学试剂厂)。

1.1.3 仪器 JW5624砂磨机，牧屿亨达电机厂；LD-200型高速多功能粉碎机，浙江永康市红太阳机电有限公司；OMEC LS-POP(Ⅲ)激光粒度分析仪，珠海欧美克科技有限公司；高效液相色谱仪-1200Seris，安捷伦科技有限公司；BS210S电子天平，北京赛多里斯天平有限公司；NDJ-5S数字式粘度计，上海精密仪器仪表有限公司；台式小型超声波清洗机，宁波市郑州恒大超声设备有限公司；200 μL移液枪，芬兰雷勃。

1.2 润湿分散剂的筛选及测定

1.2.1 润湿分散剂的初筛 农药水悬浮剂是由原药(分散相)、水(连续相)和润湿分散剂、增稠剂、防冻剂等一系列助剂混合、研磨达到一定细度而制成[9]。常用的求流点的试验方法存在容易搅拌不均匀、玻璃棒上沾有过多药剂、终点不易判断和误差过大等缺陷。对此，采用改进流点法进行筛选，经改进后使其更加操作，误差更小，增加了可重复性。即将粉碎好的原药2 g加入到10 mL试管中，加入能经过初步筛选出且配好的5%润湿分散剂水溶液，遍滴加遍用超声波震荡混匀，直至加入量可使液体沿试管壁自由流下，记录消耗溶液质量。

1.2.2 润湿分散剂对悬浮剂的影响 将50 g原药与不同种类和比例的润湿分散剂加水砂磨至同一粒度，分别测定悬浮液的粘度和悬浮率。

1)粘度测定。使用NDJ-5S数字式粘度计测量其粘度，记录不同情况下粘度大小。

分散性测定：在100 mL量筒中，装入99.5 mL标准硬水，用移液枪取0.5 mL待测水悬浮剂样品，从距离量筒水面5 cm处滴入水中，观察其分散状况。按其分散的状态分为8个等级[10]。

1级：在水中不能自动分散，呈团块状快速下沉至底部，无浑浊液出现；2级：在水中不能自动分散，呈团块状下沉，下沉速度稍减慢，有浑浊液出现，最终全部样品沉底；3级：在水中不能自动分散，有明显浑浊液出现，部分样品呈团状下沉到底部；4级：在水中能自动分散，呈团、颗粒团缓慢下降，量筒有1/3的浑浊液出现，部分样品沉到底部；5级：在水中自动分散，呈云雾团缓慢下降，量筒有1/2的浑浊液出现，部分样品沉到底部；6级：在水中自动分散，呈云雾团缓慢下降，量筒有3/4的浑浊液出现，少部分样品沉到底部；7级：在水中呈云雾状自动分散，无明显颗粒团缓慢下降，浑浊液迅速扩散；8级：在水中呈云雾状自动分散，浑浊液迅速形成。

2)悬浮率测定。在100 mL量筒中加入100 g水和5 g待测药剂，上下颠倒30次混匀，静止30 min，吸去上部9/10的液体，烘干称量，用差量法计算悬浮率。

润湿分散剂的种类用量确定：根据以上测定结果，将润湿分散剂按照不同比例及用量与55 g噻虫嗪(折百)混合，加水至100 g，以锆珠为介质，介质系数为1，研磨2.5 h，制得55%噻虫嗪悬浮液。分别以悬浮率、粘度及分散性为指标确定润湿剂及分散剂的最佳配比及用量。

1.3 增稠剂的筛选

结合前人经验，分别以制剂的黏度、悬浮率及热贮稳定性为指标，对白土、黄原胶和硅酸铝镁3个增稠剂的不同组合、配比及用量进行筛选。

1.4 5%噻虫嗪水悬浮剂的加工

采用湿法砂磨超微粉碎法[11]，将原药及固体润湿分散剂按百分比称好，放入粉碎机中，粉碎3次，每次粉碎1 min。将混合好的物质放入砂磨机中，把其余组分按质量称好加入，介质为锆珠，介质系数0.5。然后通入冷凝水，开动砂磨机研磨3 h，用LS-POP(Ⅲ)激光力度分布仪检测，直至达到所要求的粒度为止，过滤，进行各项技术指标的分析检测[12]。

1.5 稀释、热贮及冷贮的稳定性

将1 mL待测水悬浮液加入到200 mL水中，充分搅拌均匀，静止1 h，若上无漂浮物下无沉淀则稀释性合格。

分别取5 mL待测样品，封入安倍瓶中，热贮置于(54±1)℃恒温箱中，冷贮于(0±1)℃冰箱中，2周后取出。贮存前后分别用高效液相色谱检测分析有效成分含量变化情况。观察析水率及粘度变化情况，有效成分平均分解率小于5%，析水率小于5%，粘度变化较小者为合格。

2 结果与分析

2.1 润湿分散剂的初筛

从表1看出，经初步筛选，14种润湿分散剂的流点在0.9～0.2 mL/g，以SC-34、TX-8、SK-24、SP-2836的流点均<0.4。所以，选取这4种润湿分散剂进行下一步研究。

2.2 不同润湿分散剂对粘度的影响

从图1看出，在4种分散剂(SC-34，TX-8，SK-24，SP-2836)中，用量小于0.50%或大于4.00%时，黏度较高。可能是用量少时原药没有有效分散，而用量多时分散剂“桥接”，农药颗粒团聚，增加内摩擦从而黏度升高。不同种类的分散剂其同一粘度下用量也不尽相同，TX-8降粘效果最好，在用量较少时可保持粘度较低，且使悬浮剂可达到的最低粘度为421 mPa·s；SP-2836对悬浮剂的降粘效果最差，可使悬浮剂达到的最低粘度为532 mPa·s。

表1 不同润湿分散剂的初步筛选

注：-表示不适用的润湿分散剂，+表示筛选出的适合润湿分散剂。

Note：- and + indicate the inapplicable wetting dispersant agent and the applicable wetting dispersant agent respectively.

图1 不同润湿分散剂在不同用量下的粘度测定

Fig.1 Viscosity of different wetting dispersant agents under different use level

2.3 不同润湿分散剂对悬浮率的影响

农药水悬浮剂中有效成分颗粒的粒径一般为0.5～5 μm，其粒径范围较大，颗粒大小形状也不尽相同，属于粗分散体系，这就造成了悬浮体系不稳定极易沉降。然而原药颗粒相对密度比水大，在重力作用下，原药颗粒下沉到底部。久而久之，溶液下部有效成分含量增大，施药后易对作物产生药害，而上部溶液因其有效成分含量低达不到防治的效果。从图2看出，在4种润湿分散剂(SC-34，TX-8，SK-24，SP-2836)中，随着分散剂用量提高，悬浮率也相应增高，但增加到一定值时悬浮率不再增高。其中，SC-34对提高悬浮剂的悬浮率起到效果最好，可使悬浮率达85%以上；SK-24对提高悬浮剂的悬浮率效果最不明显，最大可使悬浮率达78%左右。

图2 不同润湿分散剂各用量下的悬浮率

Fig.2 Suspension of different wetting dispersant agents under different use level

2.4 润湿分散剂的选择

高浓度水悬浮剂单一品种的润湿分散剂对于制剂的粘度和悬浮率要求很难达到要求，需要将不同种类和不同品种的润湿分散剂组合配比，找到最佳用量。从表2可知，在4种(SC-34，TX-8，SK-24，SP-2836)表面活性剂中，通过不同组合试验，SC-34∶TX-8∶SK-24组合用量比为3∶1∶1,且用量为5%时，悬浮剂分散性达8级，粘度为353 mPa·s，悬浮率为94.1%。SC-34属于阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂往往吸附于原药微粒表面使其带有负电荷，通过静电斥力作用使体系得以稳定。SK-24属于高分子量磺酸盐类分散剂，具有亲水性很强的磺酸基基团，另一端疏水基基团吸附在原药颗粒表面，减少了微粒界面的吸引力，原药颗粒间合并趋势进而也减小。TX-8为聚羧酸盐类分散剂，通过范德华力和平面的π-π键稳定的锚接在原药表面，亲水部分水解后以铵盐的形式出现可增加羧酸基的电离性，使其羧酸阴离子伸展在水中提供静电斥力，从而提高原药分散的稳定性。

表2 55%噻虫嗪水悬浮剂润湿分散剂的选择

2.5 增稠剂的筛选

从表3可知，在悬浮剂体系中加入一定量非吸附性的大分子物质，使其在其中形成三维的网状结构，原药微粒在三维胶束结构中不易沉降。一旦施加一定外力，三维结构遭到破坏，其流动性变好，易于从包装中倒出。黄原胶属于大分子物质，其能在体系中形成稳定三维结构，但其结构对热不稳定，温度升高胶束状结构遭到破坏，悬浮剂出现分层现象。在体系中加入其他物质混用发现白炭黑对温度变化不敏感，在高温条件下不易分层。白土也能和黄原胶形成稳定三维结构，但白土对热不稳定，温度过高使得胶束结构作用增强，导致悬浮剂变稠，发生结块。对增稠剂进行一系列的梯度试验，以白炭黑和黄原胶的用量为1%+0.05%较合适。

表3 55%噻虫嗪水悬浮剂增稠剂的选择

表4 55%噻虫嗪水悬浮剂的技术指标

2.6 最终配方

经过前几步的试验，得到55%噻虫嗪水悬浮剂的最终配方为55%噻虫嗪(折百)、5.56%石蜡、3%SC-34、1%TX-8、1%SK-24、1%白炭黑、0.5%黄原胶、1%消泡剂、3%乙二醇、1%卡松、水补足100%。从表4可知，按此配方配剂55%噻虫嗪水悬浮剂的技术指标：外观为乳白色流动液体，稀释稳定性、热贮稳定性和冷贮稳定性均为合格，粘度400～460 mPa·s，悬浮率与回收率分别为97.7%和99.3%。该技术指标达国家标准。

3 结论与讨论

1)通过对传统的流点法初筛润湿分散剂的方法进行改进，使操作更加简便，结果更加准确。试验结果表明，聚羧酸盐类、磺酸盐类和芳基聚氧烷基硫酸盐类润湿分散剂对悬浮剂稳定性及控制物理性状效果较好。进一步试验发现，TX-8和SK-24对悬浮剂粘度影响最大，可有效降低悬浮剂的粘度。SC-34对提高乳化性和悬浮率效果较好。

2)加入润湿分散剂可以通过降低药物颗粒界面间的吸引能、静电排斥作用、空间稳定作用减少粒子间聚集，从而减小分散体系粘度[13]。试验筛选出SC34+TX-8+SK-24为组合的分散剂配方，解决了高浓度悬浮剂加工过程中容易出现粘度过大、粘壁和不易倾倒的现象。通过不同高分子量的分散剂的混合使用，有效的提高了悬浮剂各方面的性能。55%噻虫嗪水悬剂的成功研制对节约生产、运输成本具有重要意义。同时加入高分子量的润湿分散剂提高了制剂的悬浮率，提高了药效，减小了药害的出现。减小粘度也避免了药剂在瓶壁上的过多残留，避免了药物残留对环境的影响和造成的经济损失。

3)适合的增稠剂在体系中往往形成很强的触变性结构，从而能有效阻止重力引起的颗粒沉降，增加体系的悬浮性。通常随着用量增加，体系流变学参数均成线性关系增加。然而用量的增大将导致体系粘度增大，倾倒性变差，变得粘稠不流动，分散性降低。试验结果表明，不同种类的组合及用量导致悬浮体系在热贮过程中稳定性表现不一致。当用量过少时容易出现分层现象，用量过大时则容易出现结块，变稠现象。黄原胶分子靠氢键作用形成双链螺旋的二级立体结构，双链螺旋结构赋予了分子很好的刚性来抑制自由基、酸、酶等的降解，具有良好的稳定性[14]。但其在热贮环境中由于微生物的存在容易使其发生变质，所以在体系中加入防腐剂有利于防止黄原胶变质。此外，其与其他防沉降剂混合使用相容性好，但大部分组合在较高温度下不稳定易发生改变。白炭黑具有良好的热稳定性，与黄原胶组合使用可以大大提高悬浮液的物理稳定性。

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(责任编辑： 杨 林)

Effect of Different Additives on Performance of Thiamethoxam Water Suspension with High Concentration

LIU Jingkun1， LIU Haiying2， SONG Jianhua2， CHI Guotong1*

(1.CollegeofPlantProtection,HebeiAgriculturalUniversity,Baoding,Hebei071000；2.HebeiDeruiChemicalCo.,Ltd,Shijiazhuang,Hebei050000,China)

The effects of wetting dispersant agents and thickening agents on appearance, viscosity, suspension percentage, dispersibility, low temperature stability and thermal stability of 55% Thiamethoxam water suspension were studied to produce 55% Thiamethoxam water suspension with high concentration.Results:The flow point of SC-34, TX-8, SK-24 and SP-2836 wetting dispersant agents is<0.4.The viscosity reducing effect of TX-8 agent on 55% Thiamethoxam water suspension is the best but the wetting effect of SC-34 agent on 55% Thiamethoxam water suspension is the maximum. The final formula of 55% Thiamethoxam water suspension includes 55% Thiamethoxam, 5.56% paraffin, 3% SC-34, 1% TX-8, 1% SK-24,1% silica, 0.05% xanthan gum, 1% defoamer, 3% ethylene glycol, 1%cason and 28.39% water. The technical index of 55% Thiamethoxam water suspension can reach the national standard.

Thiamethoxam; high concentration; water suspension; wetting dispersant agent

2014-08-18； 2015-07-01修回

刘景坤(1989-)，男，在读硕士，研究方向：农药剂型加工与原理。E-mail:liujingkun126@126.com

*通讯作者：赤国彤(1957-)，男，教授，从事农药剂型加工及生物农药的研究。E-mail:chiguotong@126.com

1001-3601(2015)07-0366-0075-05

S482.92

A