BHA,BHT对生物柴油排放和动力经济性试验

王冀白，刘增强，张朋辉，陈昊

(1.长安大学汽车学院，陕西 西安　710064；2.徐州徐工挖掘机有限公司，江苏 徐州　221100)



BHA,BHT对生物柴油排放和动力经济性试验

王冀白1，刘增强1，张朋辉2，陈昊1

(1.长安大学汽车学院，陕西 西安710064；2.徐州徐工挖掘机有限公司，江苏 徐州221100)

摘要：为了研究酚类抗氧化剂对燃用生物柴油/柴油内燃机的影响，在一台四缸柴油机上进行了排放及燃油经济性和动力性试验.结果表明：在抗氧化剂质量浓度较低时，BHT要比BHA、TBHQ的诱导期长，当抗氧化剂质量浓度较高时，BHA的诱导期要比BHT、TBHQ长.BHA质量浓度分别为800、1 200 mg/L时，B10混合燃料比未添加抗氧化剂的B10混合燃料有效燃油消耗率分别平均降低了0.67%、1.5%；当BHT质量浓度为800、1 200 mg/L时，B10混合燃料比未添加抗氧剂的B10混合燃料的有效燃油消耗率分别平均降低了2.2%、2.6%.添加抗氧化剂BHT、BHA的燃料碳烟排放比未添加BHA、BHT的燃料低，但是添加酚类抗氧化剂后的NOx排放略有增加.

关键词：BHA；BHT；生物柴油；燃油经济性；排放特性

第一作者：王冀白(1987-) 男，博士研究生，研究方向为替代燃料及排放控制.E-mail:eagliachd@163.com

当下，石油以32.9%的比例在一次能源消耗中成为主要消耗[1].随着我国汽车保有量的不断增加，发展替代能源研究迫在眉睫.目前的替代能源主要分为两大类，一是以醇类燃料为主的用于点燃式内燃机的燃料，另一类是包括生物柴油、二甲醚在内的可用于压燃式内燃机的燃料[2-3].在ASTM标准中，生物柴油被定义为“用于压燃式发动机的，来自可再生的脂类，如植物油和动物脂肪的长链脂肪酸单脂”[4].许多研究表明[5-6]，生物柴油适合作为柴油机的替代燃料.燃用生物柴油可以降低柴油机的PM和未燃碳氢化合物的排放，但NOx的排放会略有上升.然而，在长期储存过程中生物柴油会受到自身饱和或者不饱和成分，以及空气的氧化影响，从而导致生物柴油的动力黏度、过氧化物含量以及酸值等理化性质发生改变[7-9].

针对生物柴油氧化安定性较差，耿再新等[9]研究了TBHQ、Vc、邻苯二胺复配抗氧化剂之间的协同抗氧化作用，结果表明TBHQ可以明显增加生物柴油的诱导期.许广举等[10]对生物柴油改性，并研究了改性生物柴油在高压共轨柴油机上的NOx排放随负荷的变化规律，结果表明，NOx排放明显下降.类似的，国外学者[11]也研究了BHA、TBHQ对氧化安定性和NOx排放的影响.王忠等[12]在一台小型单缸风冷柴油机上进行了NOx的排放研究，结果表明，抗氧化剂可以降低生物柴油的NOx排放.但是，随着燃烧室结构的变化，雾化效果不同排放会存在差异.虽然抗氧化剂改善NOx排放的研究进行得较充分，但是关于燃油经济性和动力性研究开展较少.本试验首先在生物柴油中添加不同抗氧化剂(BHA、TBHQ、BHT)进行改性，然后研究了几种改性后的生物柴油诱导期的规律，最后进行了针对改性前、后的排放特性及燃油经济性和动力性试验.

1试验设备与试验方法

1.1试验设备

试验发动机为水冷柴油发动机，技术参数如表1所示，发动机台架和后处理系统布置如图1所示.试验装置包括湘动FC2000测功机，高精度的AVL DiGas/DiSmoke 4000排放分析仪和日本小野DF-313油耗仪等.测控装置包括：多通道的采集系统，通过INCA对测功机扭矩零点、满度、量程进行标定的标定系统.负荷工况控制采用测功机油门执行器手动调节完成.诱导期的测试是在892 Rancimat仪上对氧化安定性进行测定.氧化安定试验连接图如图2所示.

图1　发动机台架布置Fig.1　Engine test scheme

指标参数型号SC25R136Q3类型四缸、四冲程缸径/行程/mm92/94排量/L2.499气缸排列形式立式直列吸气方式涡轮增压冷却方式水冷最大扭矩/(N·m)285压缩比18∶1最大扭矩转速/(r·min-1)1800

图2　氧化安定试验原理图Fig.2　Oxidation stability experiment scheme

1.2试验方法

试验中将纯净的空气通入加热反应管来加速样品的氧化过程.氧化后的样品分子结构产生变化，生成的次级氧化物导入测量装置内.随着生成的次级氧化物的含量增加，其水溶液的电导率发生变化，以此完成对诱导期的测定.给体积分数为10%的脂肪酸甲酯和体积分数为90%的柴油混合而成的燃料中添加不同抗氧化剂(BHA、BHT)完成燃料改性.

在排放特性以及动力性燃油经济性试验中，为了全面估计不同抗氧化剂的效应大小，本试验采用全面试验法.设置一组不添加任何抗氧化剂的试验组B10，以及添加不同质量浓度的不同抗氧化剂，分别为BHA400、BHA800、BHA1200、BHT400、BHT800和BHT1200来进行试验.选择n=1 980 r/min的排放负荷特性来进行对比试验，其中NOx的测定采用热化学发光法(CLD)，CO采用不分光红外线法测定(NDIR).每组试验重复3次，取3次结果的平均值，若某一次的结果与其他两次偏差超过±9%，则重新进行试验.

小时油耗量：发动机运行时燃料的小时油耗量根据油耗计实际测得数据计算，即

G=g×0.12×ρ

(1)

式中：g为燃料每30 s的燃油消耗量，mL/30 s；ρ为燃料的密度，g/mL.

有效燃油消耗率：燃料运行时的有效燃油消耗率计算公式为：

(2)

式中：Ne为消耗M(g)燃油时测量的有效功率(kW).

2结果与分析

不同试验组(BHA、BHT、TBHQ)随着抗氧化剂质量浓度的增加，诱导期的变化如图3所示.在图3中，随着BHA添加量的增多，氧化诱导期逐渐增加；BHT的诱导期变化规律为先逐渐增加后减小，当添加TBHQ的质量浓度分别为400、800、1 200 mg/L时，对应氧化诱导期为5.82、6.76、11.43 h.在抗氧化剂质量浓度较低时，BHT要比BHA、TBHQ的抗氧化作用好，而当质量浓度较高时，BHA的诱导期要比BHT、TBHQ长.

图3　抗氧化剂比例对诱导期的影响Fig.3　Effects of antioxidants ratio on induction period

BHA、BHT的B10混合燃料燃油消耗率变化总体趋势如图4所示.燃油消耗率随BHA、BHT的增加逐渐降低，且均低于未添加BHA、BHT的B10混合燃料，当BHA质量浓度为800、1 200 mg/L时，B10混合燃料比未添加抗氧化剂的B10混合燃料有效燃油消耗率分别降低0.67%、1.5%；当BHT质量浓度为800、1 200 mg/L时，B10混合燃料比未添加抗氧剂B10的有效燃油消耗率分别降低2.2%、2.6%.

油门全开时，油泵的体积供油量基本不变，添加BHA、BHT的B10混合燃料的密度低于未添加抗氧剂的B10混合燃料，在一定的循环供油量下，喷入气缸中的含有BHA、BHT的B10混合燃料质量低于未添加抗氧剂的B10混合燃料，因此发动机燃用添加BHA、BHT的燃料有效燃油消耗率低.

图4　燃油消耗率Fig.4　Trends of fuel consumption ratio

图5是添加不同质量浓度BHT、BHA对碳烟排放的影响.BHT、BHA都是自由基吸收型抗氧化剂，燃烧过程中抗氧剂BHT、BHA会阻断氧原子与脂肪酸长链中碳碳双键碳原子相结合，发生部分氧化，抑制脂肪酸长链分子的裂解，降低碳烟的生成.BHT、BHA本身含氧，在一定程度上可以降低燃烧室内喷油中心区域局部缺氧产生的碳烟.因此从图5可以看出，添加抗氧剂BHT、BHA的B10混合燃料的碳烟排放比未添加抗氧剂B10的燃料低.随着负荷的增加，当转速一定时，柴油机每循环进气量基本相同，负荷调节通过改变循环喷油量来实现.循环喷油量随负荷增加而增加，则燃空比增加，燃烧向缺氧方向发展，进而使得BHA、BHT的碳烟排放在高负荷时增加(图5).

BHA、BHT对HC排放的影响如图6所示.随着负荷升高，每循环供油量增加，过量空气系数减小，混合气变浓，使得HC排放升高，排放浓度增大.另外，添加了抗氧剂BHT、BHA的B10混合燃料的HC排放比未添加抗氧剂BHT、BHA的B10混合燃料的HC排放低.抗氧剂BHA、BHT自身含氧的缘故，可以促进燃烧，使燃料燃烧更完全，弥补了生成氧化自由基量少的缺陷，使得HC排放降低.相同添加量的BHT、BHA的B10混合燃料，添加BHA的B10混合燃料的HC排放要低于BHT的B10混合燃料的HC排放(图6).

图5　不同质量浓度BHT、BHA对碳烟排放的影响Fig.5　Effects of different antioxidants concentration on soot

图6　BHT、BHA对HC排放的影响Fig.6　Effects of BHA，BHT on HC emissions

图7a～b为燃用不同质量浓度BHA、BHT的外特性曲线.在图7a中燃用BHT的质量浓度分别为400、800、1 200 mg/L，对应的最大扭矩分别为273.9、274.3、275.1 N/m，与B10混合燃料相比分别增加了0.3%、0.47%、0.7%，当燃用质量浓度分别为400、800、1 200 mg/L的BHA时，如图7b所示，最大扭矩分别为274.1、274.6、275.4 N/m，与B10混合燃料相比分别增加了0.4%、0.58%、0.87%.

BHA、BHT均属于酚类抗氧化剂，通过脱氢来阻断油脂氧化实现.在燃烧室内高温高压下，对其本身的脱氢反应具有促进作用.一种现有的替代柴油机理分析[13]认为，柴油的第一步反应存在对OH的脱氢反应，之后生成的自由基直接与氧气化合.本研究中加入BHA、BHT之后，脱氢反应变得更加容易，从而生成更多的自由基.之前其他学者的研究表明[14]，BHA、BHT的加入有助于提高燃料的十六烷值.因此动力性的提高也与其他学者的研究达成共识，当十六烷值增加，有助于缩短燃烧延迟期，从而提升燃油动力性.

图8为1 980 r/min时，NOx排放负荷特性.NOx的排放量由氧气浓度、绝热火焰温度以及燃烧产物在高温中的停留时间共同决定.一方面，BHT、BHA本身结构含氧，可以加快燃烧速度并使燃烧更完全，提高了单位时间内放出的热量，导致了燃烧温度增加.另一方面，由表2可知改性后的生物柴油的运动黏度降低，从而改善了燃料的雾化质量，使得燃烧更加完全，燃烧温度增加.受BHT、BHA的理化特性的影响，NOx排放比未添加酚类抗氧化剂之前的排放有所升高.

图9为1 980 r/min时，CO的排放负荷特性.与B10相比，BHA、BHT与B10混合燃料的CO排放，基本一致，只有在中等负荷时有所降低.一方面，BHA、BHT自身含氧，可以加快燃烧速度，使燃烧更完全，CO排放有降低的趋势；另一方面，柴油机循环喷油量随负荷增加而增加，缸内的缺氧程度增加，CO氧化不完全，导致CO排放增加.试验结果显示，添加BHA、BHT的混合燃料受工况影响相对强化，导致CO排放增加.但是，7种燃料的CO排放绝对值均较低.

图8　BHA、BHT对NOX排放的影响Fig.8　Effects of BHA BHT on NOxemissions

图9　BHA、BHT对CO排放的影响Fig.9　Effects of BHA BHT on CO emissions

燃料抗氧剂质量浓度/(mg·L-1)密度/(g·cm-3)热值/(MJ·kg-1)运动粘度/(mm2·s-1)B1000.83842.422.86B10+BHT4000.83642.322.758000.83542.272.6312000.83542.232.45B10+BHA4000.83542.292.678000.83542.162.7212000.83642.082.62

3结论

1)发动机燃用添加抗氧剂BHA、BHT的燃料外特性燃油消耗率比未添加抗氧剂的燃料低；燃料的有效燃油消耗率随负荷的增加而降低.当B10中BHA、BHT质量浓度均为400 mg/L时，燃油消耗率要略高于未添加抗氧化剂的燃料；当BHA、BHT质量浓度均为800、1 200 mg/L时，燃油消耗率要低于未添加抗氧化剂的燃料.

2)在排放负荷特性下，HC的排放随负荷的升高，呈升高的趋势.BHA、BHT可以降低HC排放，当BHT、BHA的添加量相同时，添加BHA的HC排放要低于添加BHT的HC排放.酚类抗氧化剂对NOx的排放没有起到抑制作用，反而NOx排放略有增加.添加抗氧化剂BHT、BHA的燃料碳烟排放比未添加BHA、BHT的燃料低.

3)在B10混合燃料中添加抗氧剂BHA，当BHA在B10混合燃料中的质量浓度分别为400、800、1 200 mg/L时，混合燃料的氧化诱导期分别为3.21、7.06、14.9 h，随着BHA添加量的增多，氧化诱导期逐渐增加.

4)在低质量浓度下，抗氧剂BHT抗氧化作用较抗氧化剂BHA、TBHQ的抗氧化作用好，高质量浓度下，抗氧剂BHA的抗氧化作用比BHT、TBHQ的抗氧化作用好.

参考文献

[1]Chen H,Yang L,Zhang P H,et al.The controversial fuel methanol strategy in China and its evalution[J].EnergyStrategy Reviews，2014，4：28-33

[2]吴晗，张春化，佟娟娟，等.外部EGR甲醇HCCI发动机燃烧特性试验[J].甘肃农业大学学报,2013，48(2)：114-118

[3]宋建桐，张春化，吴晗，等.替代率对柴油引燃天然气发动机性能的影响[J].甘肃农业大学学报,2012，47(6)：151-155

[4]蒋德明，黄佐华.内燃机替代燃料燃烧学[M].西安：西安交通大学出版社，2007

[5]An H,Yang W M,Chou S K,et al.Combustion and emission characteristics of diesel engine fueled by biodiesel at partial load conditions[J].Applied Energy,2012,99(11):363-371

[6]Qi D H,Chen H,Geng L M,et al.Performance and combustion characteristics of biodiesel -diesel-methanol blend fueled engine[J].Applied Energy,2010(87):1679-1686

[7]Kyunghyun R.The characteristics of performance and exhaust emissions of diesel engine using a biodiesel with antioxidants[J].Bioresource Technology,2010,101(1):78-82

[8]Gerhard K，Robert O D.Dependence of oil stability index of fatty compounds on their structure and concentration and presence of metals[J].2003,80(10):1021-1026

[9]耿再新，孟娟，彭桢，等.TBHQ、Vc、邻苯二胺复配抗氧化剂对地沟有制生物柴油抗氧化性能及抗氧化机理研究[J].化学世界,2013,54(10):577-584

[10]许广举，王忠，毛功平，等.改性生物柴油碳烟与NOx排放试验[J].农业机械学报,2011,42(1):8-11

[11]Erol I,Gunnur K.Experimental investigation of the effect of antioxidant additives on NOx emissions of a diesel engine using biodiesel[J].Fuel,2014,125(1):44-49

[12]王忠，吴婧，毛功平，等.抗氧化剂对生物柴油排放的影响[J].农业工程学报,2014,30(24):266-271

[13]许汉君，姚春德，徐广兰.正庚烷-甲醇二元燃料着火的23步反应模型[J].内燃机学报,2011,29(5):391-397

[14]Erol I,Gunnur K.Effects of antioxidant additives on engine performance and exhaust emissions of a diesel engine fueled with canola oil methyl ester-diesel blend[J].Energy Conversion and Management,2013,76(5):145-154

(责任编辑赵晓倩)

Test on influence of BHA,BHT on biodiesel emissions

and power economy

WANG Ji-bai1,LIU Zeng-qiang1，ZHANG Peng-hui2,CHEN Hao1

(1.School of Automobile,Chang′an University,Xi′an 710064,China；2.XCMG Company Limited，Xuzhou 221100，China)

Abstract：In order to study the effect of antioxidants on internal combustion engine fueling biodiesel/diesel，emission and fuel economy and power test was conducted on a 4 cylinder diesel engine.The results indicated that induction period of BHT was longer than that of BHA and TBHQ at relatively lower mass concentration,conversely the induction period of BHA was the longest.When the mass concentration of BHA was 800 mg/L and 1 200 mg/L,effective specific fuel consumption of fuel blended B10 with BHA decreased by 0.67%、1.5%,respectively.When the mass concentration of BHT reached 800 mg/L and 1 200 mg/L,effective specific fuel consumption rate of fuel blended with BHT decreased by 2.2% and 2.6%,respectively.Soot emission of the fuel blended BHA and BHT is lower than that of fuel without antioxidants but with a slight increase of NOxemission.

Key words：BHA;BHT;biodiesel;emission;fuel economy

收稿日期：2015-05-17；修回日期：2015-07-09

基金项目：陕西省自然科学基础研究计划资助项目(2014JQ7268)；中央高校基本科研业务费专项资金(2013G3224019).

中图分类号：TK46+4

文献标志码：A

文章编号：1003-4315(2015)06-0170-06