氮掺杂碳纳米粒子的合成及纺织品防伪鉴定

李洪仁, 候秀丽, 孙传东, 林姝怡, 闫萧月

(沈阳大学 师范学院, 辽宁 沈阳　110044)

氮掺杂碳纳米粒子的合成及纺织品防伪鉴定

李洪仁, 候秀丽, 孙传东, 林姝怡, 闫萧月

(沈阳大学 师范学院, 辽宁 沈阳110044)

摘要:为了开发新的碳纳米粒子的合成路线,采用柠檬酸和甘氨酸为初始物合成了荧光碳纳米粒子,并进行了XRD、紫外和荧光性能表征.碳纳米粒子具有激发发射依赖性能,荧光发射可调.荧光光谱还显示该碳纳米粒子具有上转换发光性能.碳纳米粒子溶液用于纺织品防伪鉴定,显示出对天然纺织品的增强发光作用,有潜在的防伪鉴定应用.

关键词:荧光; 碳纳米粒子; 防伪鉴定; 上转换

荧光碳纳米粒子(CNPs)是近年发现的新材料,由于其在光电设备、生物成像、标记等方面的成功应用[1-2],越来越引起科学家们的兴趣.近年来,大规模的研究集中于制备CNPs,许多新方法、新手段不断被报道.当前常规制备的方法不外乎两大路线:自上向下法和自下向上法.自上向下法是将大块的碳材料分割成小块,然后进行后处理,如激光处理石墨碳靶,使之成为碳纳米粒子;电化学方法刻蚀石墨或碳纤维[3-4],使之成为纳米粒子.自下向上法是将含碳分子聚合成碳纳米粒子,如热解蔗糖、热解维生素C、柠檬酸等[5-7],使分子脱水碳化成为碳纳米粒子.前者技术、设备都较为复杂,后者较为简单.同传统量子点和荧光染料相比,荧光CNPs无毒、生物学相容性好、环境友好、化学性质稳定、光学性能优良,但其有发光亮度低的缺点,限制了其应用的领域.据报道,在合成碳纳米粒子时掺杂氮和硫元素可以获得高亮度荧光碳纳米粒子[8].选择适当的原料合成无毒的掺杂碳纳米粒子将是引人注目的.

开发碳纳米粒子的应用是科研的热点,碳纳米粒子的生物学相容性能优良.在天然的纤维、生物学材料表面,碳纳米溶液荧光加强,而在人工合成材料如塑料、化纤等材料上荧光猝灭[9].这一特性有望在防伪鉴定中起辅助鉴定作用,本文合成了氮掺杂碳纳米粒子,并将其应用于纺织品检测.

1实验部分

1.1试剂和仪器

柠檬酸、甘氨酸等均为分析纯试剂,购自国药集团化学试剂有限公司;实验用水为蒸馏水;透析袋为MWCO∶1000.

日立F4600荧光分光光度计,日本日立高科技有限公司;紫外可见分光光度计UV-2601,北京瑞利分析仪器公司;X射线衍射仪,荷兰PANalytical 公司PANalytical X’Pert PRO X射线衍射仪.

1.2碳纳米粒子的制备

称取1.0 g柠檬酸,1.0 g甘氨酸,置于200 mL烧杯中,加入少量蒸馏水搅拌溶解,然后转入干燥箱中恒温200 ℃,蒸去水分,保温2 h,自然冷却至室温,取出,得棕色固体粉末.将粉末溶解于水中得棕黄色溶液.此溶液为氮掺杂荧光碳纳米材料溶液.将所得溶液在4 000 r/min的低速离心机上离心分离大颗粒杂质.再将溶液用MWCO∶1000透析袋透析或在高速离心机离心分离,将所得沉淀物用蒸馏水反复洗涤,60 ℃真空干燥得棕黄色残留物,此粉末为碳纳米粒子,备用进行表征.

1.3防伪鉴定

取天然材料若干片,将合成的碳纳米粒子固体溶解于水中,滴一滴合成的碳纳米粒子溶液于纺织品表面,放在365 nm紫外灯下观察,天然纺织品材料有荧光,合成纺织品材料没有荧光,将荧光显现用手机相机拍摄照片.

2结果与讨论

2.1CNPs水溶液的图片

图1为CNPs水溶液在日光和365 nm紫外灯下的照片,照片显示在日光下CNPs溶液呈现棕黄色,在365 nm紫外灯下呈现蓝绿色,亮度较高,目视光亮明显,初步证实合成的碳纳米粒子溶液荧光性能较好.

图1　CNPs水溶液在日光和365 nm紫外灯下的照片

2.2样品的XRD谱图

样品的XRD谱图如图2所示,在XRD谱图中位于大约2θ=20°有一宽大的峰,此峰为无定型碳相的特征峰[10].在无定型碳峰的右侧大约2θ=27.4°有弱峰,这个峰文献报道为石墨相碳化氮的峰[11],峰与无定型碳峰部分重叠,峰型不尖锐,说明晶型混杂.由XRD图谱初步判断粒子中有无定型碳和石墨相氮化碳掺杂.

图2　样品的XRD谱图

2.3样品溶液的紫外光谱

样品溶液的紫外可见光谱见图3,图3显示在200～300 nm的远紫外区紫外光谱有强烈吸收并随波长增加吸收强度下降;在300～400 nm的近紫外区有中等强度吸收,没有明显的吸收峰;在可见光区有弱吸收.这种光谱在碳纳米粒子溶液较为普遍,与较早前的报道一致[12].

图3　碳纳米粒子溶液的紫外可见光谱

2.4样品溶液的荧光光谱

图4为碳纳米粒子溶液的荧光激发与发射光谱,激发光谱的范围为300～480 nm,激发峰尖锐,最大激发波长为371 nm.发射峰光谱范围较宽,为350～650 nm,发射峰较钝,最大峰值在460 nm.

图4　样品溶液的荧光激发(a)与发射(b)谱图

图5为样品溶液在不同的激发波长下的荧光光谱,发射峰光谱范围较宽350～650 nm,激发波长为300～360 nm范围.随激发波长增加发射峰强度逐渐增加,峰波长发生红移;当激发波长增加至380 nm,随激发波长增加380～450 nm,发射峰强度开始逐步下降,峰位置向长波长方向移动.在365 nm激发光下,最佳发射峰在460～485 nm,目视呈蓝绿色,与图1吻合.

图6为各种波长下CNPs溶液的上转换激发荧光光谱,由光谱可见,在激发波长为700～900 nm的红外光范围内,样品溶液可以激发出可见光,最大发射峰为450～525 nm,发射波长范围与下转换范围相同为350～650 nm.据报道,上转换发光机理是双光子或多光子发射,即碳纳米粒子吸收两个以上低能量的长波长光子能量,产生高能量的短波长发射[13].本粒子具有上转换功能标志着其可能用于上转换成像.

图5　样品溶液在不同的激发波长下的荧光光谱

图6　各种波长下CNPs溶液的上转换激发荧光光谱

图7为碳纳米粒子溶液滴于各种纺织品表面图片.将碳纳米粒子溶液滴于羊绒布料,在365 nm紫外灯下, 如图7a所示可以清晰看到荧光亮点,证明在羊绒纤维表面,荧光可以发射.图7b、图7c为碳纳米粒子溶液滴于麻织品和脱脂棉表面,在365 nm紫外灯下的荧光图.

图7　碳纳米粒子溶液在各种织物上的照片

由图可见在麻织品和脱脂棉表面碳纳米粒子溶液荧光加强.在化纤表面滴上碳纳米粒子溶液,荧光消失,看不到大范围荧光加强,如图7d所示.而在人工合成材料表面荧光猝灭.因此利用这个性质可以对天然材料和人工合成材料进行简单区分,可以作为一种辅助防伪鉴定方法.

为了研究碳纳米粒子溶液在各种纺织品上的发光性能,对各种纺织品上的碳纳米粒子溶液进行了荧光测试,将碳纳米粒子涂布于纺织品表面,在激发光为365 nm下测定激发光谱,结果见图8.由图8可见,棉花、麻织品对碳纳米粒子溶液有荧光加强作用,表面的荧光较强;而羊绒布料荧光有一定强度,但不如纯天然纤维,这是因为羊绒为混合纤维,含有部分合成纤维,所以荧光稍弱,但仍然肉眼可见.而合成材料表面碳纳米粒子溶液荧光几乎完全消失,肉眼不可见.荧光测定结果与目视结果完全一致.

图8　365 nm激发波长CNPs溶液在各种纺织品

3结论

采用柠檬酸甘氨酸混合热分解合成荧光碳纳米粒子方法简单,合成成本低廉,所得的碳纳米粒子溶液荧光性能优良,发射波长随激发波长可调,同时合成的碳纳米粒子溶液具有上转换功能,具有良好的能量转换功能,有潜在的应用价值.将碳纳米粒子溶液应用于纺织品鉴定,在棉花、麻织品、羊绒等天然材料表面,碳纳米粒子溶液都有较好的荧光性能.在合成纤维、橡胶等材料上,碳纳米粒子溶液的荧光强烈猝灭,这一性质可以将碳纳米粒子溶液应用于纺织品检验,进行纺织品防伪辅助测定,区分现象明显.

参考文献:

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【责任编辑: 胡天慧】

Synthesis of N-Doped Carbon Nanoparticles and Application to Textiles Anti-Fake Identification

LiHongren,HouXiuli,SunChuandong,LinShuyi,YanXiaoyue

(Normal School, Shenyang University, Shenyang 110044, China)

Abstract:To develop a new route of synthesis fluorescent carbon nanoparticles (CNPs), a method by using citric acid and glycine as starting materials is adopted, and the product is characterized by XRD, UV and FL. The result indicates that fluorescent CNPs have emission depended on excitation performance, and fluorescence emission wavelength is adjustable. Fluorescence spectra show that the CNPs have upconversion luminescence property. As-prepared CNPs are used for textile anti-fake identification, and display the enhancement luminescence on natural textile, which could be applied to anti-fake identification.

Key words:fluorescent; carbon nanoparticles; anti-fake identification; upconversion

中图分类号:O 613.7

文献标志码:A

文章编号:2095-5456(2015)06-0435-04

作者简介:李洪仁(1964-),男,辽宁北镇人,沈阳大学副教授.

收稿日期:2015-07-18