含Cr6+电镀废槽液的处理

舒 刚 刘定富 李 雨

(贵州大学， 贵阳 550025)

含Cr6+电镀废槽液的处理

舒 刚 刘定富 李 雨

(贵州大学， 贵阳 550025)

本文提出了详细的处理含Cr6+电镀废水处理工艺，采用了化学还原沉淀处理法，确定了焦亚硫酸钠作为还原剂，当溶液pH保持在2.0，焦亚硫酸钠的用量为14.95 g/L时，Cr6+能够被完全还原为Cr3+；当溶液pH值为8.0，沉淀效果最好，Cr3+去除率可达到99.8 %。这对实际的工程操作具有指导意义。

电镀含Cr6+废水；化学还原沉淀；焦亚硫酸钠

我国的电镀行业发展很快。据统计[1]，我国大约有7万多家电镀厂，废水排放总量每年达到40亿m3，其中含Cr6+的废水排放量最多，对环境污染严重。含Cr6+的电镀废水主要来源于：(1)溶液过滤和废液；(2)电镀件清洗废水；(3)化学分析用水[2]。

铬在溶液中的存在形式主要是Cr3+和Cr6+两种。实验证明，Cr6+的毒性比Cr3+高100倍，可在人、植物和动物体内积累，可引起人体肠道疾病、贫血等[3]。根据GB 21900—2008《电镀污染物排放标准》表3，工厂排出的废水中总铬的最高浓度不能超过1.0 mg/L，Cr6+的最高浓度不能超过0.2 mg/L。

含铬废水的处理方法主要有化学法、电解法和离子交换法[4-6]。用化学法处理电镀含铬废水主要是选用不同的还原剂，主要包括二氧化硫法、铁氧体法、亚硫酸盐法和钡盐法等[7-8]。本文采用焦亚硫酸钠盐作为还原剂的化学法来处理含Cr6+电镀废水。

1 处理方法

1.1 主要废槽液统计

贵阳某电机厂电镀车间，老厂搬迁后，在电镀车间遗留了大量含Cr6+电镀废槽液和含Cr6+废水，尚未得到有效处理。据统计需要处理含铬酐电镀废液一共有：4个含Cr6+电镀槽、1个钝化槽、3个水洗槽，详见表1所示。

表1 含Cr6+废槽液及废水

1.2 还原剂的选取

处理含Cr6+电镀废水的工艺已经十分成熟，尤以化学法处理废水的应用容易实现[9]，只要化学还原药剂的选择正确，就可以通过计算得出应投加量。化学还原法的优点是投资小，操作简单。常用的还原药剂主要有亚硫酸钠、二氧化硫、硫酸亚铁和焦亚硫酸钠等[10-11]。本研究还原Cr6+的药剂选择价格便宜、污泥产生量少的工业级焦亚硫酸钠。

化学还原法是在酸性条件下，在含铬废水中按一定比例投入焦亚硫酸钠，将废水中Cr6+离子还原成Cr3+离子，反应方程式为：

Cr2O72-+3HSO32-+5H+→ 2Cr3++3SO42-+4H2O

(1)

Cr6+的质量浓度应控制在10 g/L以下，Cr6+量与焦亚硫酸钠的理论投加比为1：3.5[12]，实际投加量为1：4.5，溶液pH应控制在2.0左右，反应的时间为5 h，能够充分反应。

1.3 分析方法

本次实验中，含铬废槽液中Cr6+的测定采用GB 7467—87《二苯碳酰二肼分光光度法》；含铬废槽液中总铬的测定采用GB 7466—87《高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼分光光度法》。

1.4 处理工艺流程

采用化学还原沉淀法处理工艺流程，即先将含铬电镀废槽液转移至含铬处理池，用水稀释至Cr6+含量为10 g/L以下，再把槽液的pH控制在2.0左右；然后加入少量焦亚硫酸钠进行反应，一段时间后，再加入适量浓盐酸，严格控制溶液pH在2.0左右，反应直到溶液的颜色变为暗绿色，即反应终点，处理完毕。经过检测合格后，将处理完的废水调至污水处理池，在空气压缩机的搅拌下，加入适量20%的NaOH和聚丙烯酰胺絮凝剂，控制污水处理池中溶液pH在8.0～9.0，使溶液中Cr3+沉淀下来；然后将上清液调至逐级沉淀池，加入适量Na2S，使Cr3+进一步沉淀，最后加入适量酸或碱将溶液pH调至8.0左右，再转入排放池，详见图1。

图1 工艺流程

1.5 注意事项

(1) 现场处理过程中和转运的区域应设警戒线和危险品标识，专人值班。

(2) 由于废槽液中含剧毒Cr6+，因此在处理过程中和转运时要避免直接接触，以免发生危险。

(3) 现场工作人员安全防护措施要做好，如出现含铬废液泄漏到地面，应及时用焦亚硫酸钠等药品进行局部处理，然后再转移到废水池处理。

2 实验结果讨论

2.1 含Cr6+废槽液最佳还原pH的确定

分别取1 000 ml废槽液水样至6个烧杯中，以1：19比例加水稀释，搅拌均匀。用浓盐酸分别调节水样pH至1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5，搅拌均匀后，再分别向废槽液水样中加入11.63 g焦亚硫酸钠(理论值)，反应0.5 h后，记录相关数据，并计算出Cr6+的浓度和去除率。

实验中发现，在pH越小时，废槽液水样的颜色是绿色。在pH越大时，废槽液水样的颜色是橙黄色。这是由于在废槽液水样中，在pH越大时，Cr6+的含量越高，而Cr3+是绿色的，Cr6+是橙黄色的。在图2中可以看出，当pH为1.0时，Cr6+的浓度最小，当pH为3.5时Cr6+的浓度最大。在pH值为1.5时Cr6+的浓度为0.045 mg/L，pH值为2.0时Cr6+的浓度为0.049 mg/L，两者相差不大，从经济成本的角度考虑，Cr6+的最佳还原pH为2.0。

图2 不同pH值对Cr6+的影响

而当焦亚硫酸钠的使用量为11.63 g时，Cr6+的去除率为80%，在最佳pH时，Cr6+的浓度为0.27 mg/L，高于GB 21900—2008《电镀污染物排放标准》中Cr6+的最高排放标准。由此可以得出焦亚硫酸钠的投入量应该大于理论值。

2.2 含Cr6+废槽液还原剂用量的确定

分别取1 000 ml废槽液水样至5个烧杯中，搅拌均匀。用浓盐酸分别调节水样的pH至2.0，搅拌均匀，再分别向水样中投加12.294、12.958、13.622、14.286、14.95、15.614 g焦亚硫酸钠，反应0.5 h后，记录相关数据，并计算出Cr6+的浓度和去除率(图3)。

从图3可以看出，当焦亚硫酸钠浓度逐渐增加时，Cr6+的浓度逐渐减小，焦亚硫酸钠的浓度在14.286 g/L时，Cr6+的浓度为0.2 mg/L。随着焦亚硫酸钠浓度的增加，Cr6+的还原率最初增加较快，后来增加幅度减小。考虑到环境中的其他具有氧化性的物质能够重新将Cr3+氧化成Cr6+，这会影响到Cr6+的还原，因此在实际操作时，应该使用过量焦亚硫酸钠，本次实验取焦亚硫酸钠量为14.95 g/L作为最佳用量。

图3 不同浓度的焦亚硫酸钠对Cr6+的影响

因此，当废槽液水样中的Cr6+的浓度为8.615 g/L时，焦亚硫酸钠的浓度14.95 g/L，Cr6+可以被完全还原，此时焦亚硫酸钠与Cr6+的质量浓度比为14.95/3.322=4.5。可见，要将Cr6+完全还原，实际加入还原剂焦亚硫酸钠的量应远大于理论值。

2.3 含Cr3+废槽液沉淀pH的确定

分别取1 000 ml废槽液水样至6个烧杯中，用水以1：19稀释。将废水样的pH用浓盐酸调至2.0，搅拌均匀后，再分别加入14.95 g焦亚硫酸钠，反应0.5 h后，分别用20%NaOH调节pH至6.0、7.0、8.0、9.0和10.0，搅拌15 min后，静置沉淀6 h，记录相关数据，并计算出总铬的浓度和去除率(图4)。

图4 不同沉淀pH值对总铬的影响

实验中发现，在加入20%NaOH时，在废槽液水样中有白色沉淀生成，溶液在pH值为6.0时的颜色是绿色，有大量白色沉淀生成；溶液在pH值为7.0～8.0时的颜色逐渐变淡，同时有白色沉淀产生；溶液在pH值为9.0～10.0时的颜色和pH值为7.0～8.0一样，而且溶液呈现浑浊，从图4中可以看出，总铬的去除率在pH值为8.0时，最大为99.8%；总铬的去除率在pH值为6.0时，最小为75%；总铬的去除率当pH值为10.0时，比pH值为8.0时低。这是因为，pH为6.0时，没有足够的OH-来沉淀废槽液水样中的Cr3+。而且氢氧化铬是两性的，过量的OH-会重新溶解沉淀，因此，总铬的去除率在pH值为10.0时会降低。所以Cr3+最佳沉淀pH为8.0。

3 结论

(1) Cr6+的还原必须控制在酸性环境下进行，当酸性增加时，有利于Cr3+生成。等量的含铬废槽液当pH值为1.5或更低时，反应时间很短；当pH值为2.0左右时，反应时间为20～30 min；当pH大于3.0时，反应时间就会很长，甚至没有反应。处理大量的含铬电镀废槽液，一般控制pH在2.0左右，pH值过低则耗酸量太大，不经济，pH过大则影响处置效果。

(3) 本次工程以焦亚硫酸钠作还原剂，严格控制还原Cr6+的pH=2.0，沉淀Cr3+pH=8.0～9.0，能够有效地将槽液中Cr6+完全还原，并能把Cr3+完全沉淀下来，总铬的去除率达到了最好的效果，为99.8%。

(4) 经过具有相关资质的检测单位检测，最终检测排放废水中Cr6+的质量浓度为0.018 mg/L，总铬的质量浓度为0.624 mg/L，达到我国GB 21900—2008《电镀污染物排放标准》表3中规定的Cr6+和总铬的排放标准，对实际工程操作具有指导意义。

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Treatment of chromium (Ⅵ)-containing electroplate wastewater

Shu Gang，Liu Dingfu，Li Yu

(Guizhou University，Guiyang 550025，China)

In this paper, chemical reduction and precipitation method was used to treat the electroplate wastewater which contained high level of chromium (VI), and some parameters were determined through experiments. In this method, sodium metabisulfite was used as the reducing agent. When the pH of the solution was controlled at 2.0, and the dosage of sodium metabisulfite was 14.95 g/L, almost all the chromium (VI) could be reduced into chromium (Ⅲ); then when the pH was adjusted to 8.0, 99.8% of chromium (Ⅲ) could be precipitated and removed. The result of this study could be helpful reference for engineering practices.

electroplating wastewater containing chromium (Ⅵ); chemical reduction and precipitation; sodium metabisulfite

2014-10-30;2014-11-26修回

舒刚，男，1990年生，硕士研究生，研究方向：清洁生产工艺与绿色化工技术开发研究。 E-mail：85689820@qq.com

刘定富，男，1962年生，教授，研究方向：清洁生产工艺与绿色化工技术开发研究。 E-mail：liuxiao8989@163.com

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