高纯铪中微量硅的钼蓝分光光度法研究

2015-02-22 03:12孙宝莲王金磊

河南化工 2015年5期

罗　琳，李　波，孙宝莲，禄　妮，王金磊

(西北有色金属研究院，陕西西安　710016)

高纯铪中微量硅的钼蓝分光光度法研究

罗琳，李波，孙宝莲，禄妮，王金磊

(西北有色金属研究院，陕西西安710016)

摘要：研究制定了高纯铪中微量硅的钼蓝分光光度法，采用氢氟酸溶解样品，以饱和硼酸掩蔽氟离子。加入钼酸铵使硅酸根离子与钼酸铵形成黄色的硅钼杂多酸络合物，在酒石酸介质中用1-氨基-2萘酚-4磺酸还原成硅钼蓝，测量其吸光度并进行回收率测试。试验结果表明：该方法操作简便，方法稳定性、重现性、准确性好，能满足铪中微量硅的分析检测要求。

关键词：钼蓝光度法；高纯铪；微量硅

铪是元素周期表中第四副族元素，是稀有高熔点金属，熔点高达2 222 ℃。由于铪金属表面易形成致密的连续氧化膜，因此，金属铪还具有很好的耐腐蚀性能，在大部分酸、碱、盐浴中，可长期稳定使用。鉴于铪良好的延展性、抗氧化性和耐高温等特性，因而广泛被应用于航空、航天领域。铪的氧化物极为稳定，不易与酸、碱反应，而且熔点高，挥发性低，白度好[1-2]。因此，铪合金、铪化合物具备难熔、抗氧化和耐腐蚀等特性，是优良的烛接和钎焊等耐高温材料。

自然界中的金属铪总是与锆共生。锆和铪同是元素周期表中第四副族元素，由于镧系收缩的影响，锆铪的化学性质非常相似，彼此共存，造成了分离和测定上的困难，使得铪成为名副其实的稀有金属[3]。

如果铪的纯度达不到特定的要求，其性能将受到严重影响。高纯铪的纯度可达99.99%以上，硅是其主要的一种杂质元素，产品标准一般要求小于0.040%，其含量对材料性能影响较大，因此对铪及铪合金中硅量进行准确测定尤为重要[4]。常见的微量硅的测定方法主要有电感耦合等离子体光谱法[5]、分光光度法[6]等。其中分光光度法具有操作简便、快速、准确的特点，在国内外仍被广泛采用，但尚未查到针对铪及铪合金中硅量测定的研究报道。本文采用钼蓝分光光度法对高纯铪中的微量硅进行测定，并对测定条件进行优化，建立了相应的分析方法。方法原理：采用氢氟酸溶解样品，以饱和硼酸掩蔽氟离子，加入钼酸铵使硅酸根离子与钼酸铵形成黄色的硅钼杂多酸络合物，在酒石酸介质中用1-氨基-2萘酚-4磺酸还原成硅钼蓝，测量其吸光度。将本法应用于铪及铪合金中硅量的测定，相对标准偏差<4%(n=6)，加标回收率为97%~102%。该法操作简便，方法稳定性、重现性、准确性好，能满足铪及铪合金中微量硅的分析检测要求。

1实验部分

1.1　仪器

实验中用到的仪器：紫外可见分光光度计：北京普析T6系列；电子分析天平：梅特勒AL104 。

1.2　试剂

实验中用到的试剂有：硝酸(1+1)；氢氟酸(1+4)；钼酸铵(100 g/L)；硼酸饱和溶液；高锰酸钾(1 g/L)；酒石酸溶液(200 g/L)。

还原剂溶液：称取20 g亚硫酸钠溶于160 mL水中，再加入0.4 g 1-氨基-2萘酚-4磺酸，溶解完全后加40 mL水，用时现配。硅标准溶液(100 mg/L、10 mg/L)，外购。金属铪(Hf的含量≥99.99%，硅含量<0.000 1%)。

1.3　实验方法

1.3.1样品分解

准确称取1.00 g试料(精确至0.000 1 g)于带盖的聚四氟乙烯烧杯中，加入约5 mL水润湿试料，加入5 mL氢氟酸(1+4)，立即盖上聚乙烯瓶盖，室温溶解试料。待剧烈反应停止后，加入1 mL硝酸(1+1)，加盖，于50～60 ℃水浴继续加热溶解至溶液清亮，取下，冷却至室温。

1.3.2显色及测定

加入60 mL硼酸饱和溶液，滴加高锰酸钾溶液至微红色，混匀，再加入5 mL钼酸铵溶液，混匀，于25～30 ℃放置15 min。加入5 mL酒石酸溶液、5 mL还原剂溶液，每加一种试剂均需混匀。移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，放置15 min。

移取部分试液于1 cm吸收皿中，以水为参比，于分光光度计波长800 nm处，测量其吸光度。减去空白试验溶液的吸光度，从工作曲线上查出相应的硅量。

1.3.3标准曲线的绘制

移取0、1.00、3.00、5.00、7.00、10.0 mL硅标准溶液(100 mg/L)分别置于一组200 mL聚乙烯烧杯中，各加入1 mL硝酸(1+1)，用水稀释至10 mL左右。以下按1.3.2进行显色及吸光度测定。减去试剂空白的吸光度，以硅量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。

2结果与讨论

2.1　波长的选择

取10、30、50 μg标准溶液按样品处理方法显色，用分光光度计在波长350~900 nm范围内扫描硅钼蓝的吸收光谱，见图1。

图1　吸收光谱

结果显示：在650~850 nm处硅钼蓝的吸光度值比较稳定，其最大吸收波长为800 nm，故本法选择800 nm为测量波长。

2.2　饱和硼酸的加入量

用酸溶法分解金属铪样品时需要加入氢氟酸，氟离子与硅形成氟硅酸干扰硅的测定，显色前加入过量的饱和硼酸掩蔽氟离子消除其干扰。于6个聚四氟乙烯烧杯中依次都加入10 μg硅标准溶液，加入5 mL氢氟酸(1+4)，分别加入10、20、30、40、50、60 mL饱和硼酸，以下操作按实验方法进行，在800 nm波长测量其吸光度，见图2。结果表明：饱和硼酸的加入量为40 mL以上吸光度值保持稳定一致。

图2　饱和硼酸加入量对氟干扰的消除

2.3　钼酸铵的加入量

在反应体系中钼酸铵与正硅酸形成硅杂多酸，钼酸铵的加入量直接影响到显色反应的效果，钼酸铵不足时，会导致与硅的反应不完全，显色反应不充分，从而导致测定结果不准确。从图3中可以看出，随着钼酸铵加入量的不断增加，吸光度逐渐增大，当钼酸铵的加入量达到5 mL时，吸光度值达到最大且保持稳定不变。说明在钼酸铵的加入量大于5 mL时，硅与钼酸铵反应完全。