静电纺丝法在制备SERS基底中的应用进展

静电纺丝法在制备SERS基底中的应用进展*

陈颖1,2魏恒勇1,2严春亮1

(1. 河北联合大学分析测试中心，唐山，063009；

2. 河北省无机非金属材料重点实验室，唐山，063009)

摘要：介绍了几种表面拉曼增强(SERS)基底的制备方法及其最新研究进展，阐述了静电纺丝技术的进展及其在制备SERS基底中的应用研究进展，并对其应用前景作了预测。

关键词：SERS基底，静电纺丝，纳米纤维

中图分类号：TQ340.649文献标志码：A

基金项目*国家自然科学(51302064)；河北联合大学科学研究

收稿日期：2015-01-22

作者简介：陈颖，女，1984年生，讲师。主要研究方向为功能高分子材料。

自发现表面拉曼增强(SERS)现象以来，人们研究开发了多种制备SERS基底的方法。目前用这些方法制备的SERS基底已经具备了优良的增强效果，但是在这些SERS基底中，提供增强效果的结构多以单层纳米结构为主。如何提高空间利用率，制备高效的SERS基底，逐渐成为研究的一个方向。静电纺丝技术可以在具有多层结构的高分子纳米纤维中掺杂具有SERS效果的纳米结构，从而提高SERS效果。

1SERS基底制备方法的研究现状

SERS是一种表面效应，基底的制备决定了SERS的应用领域。已有很多关于基底制备的研究报道，目前主要集中在粗糙化处理的金属电极以及贵金属纳米粒子、膜等方面[1]。

1.1电化学氧化还原粗糙法

电化学氧化还原粗糙法是一种比较古老的SERS基底制备方法。将金属电极放置在某些电解质溶液中，施加一定的电位或电流，使电极发生氧化-还原反应而使表面粗糙化。近年来通过该方法已经获得了Pt，Rh，Fe，Co和Ni等纯过渡金属表面的SERS信号；通过电化学沉积的方法也获得了Ru 和Pd金属表面的SERS信号，且研究表明过渡金属表面具有2～3个数量级的增强因子[2]。另外，也有关于其他金属的报道，顾仁敖等[3]通过实验得到了粗糙锌电极表面吸附吡啶的SERS信号。

但是，电化学氧化还原粗糙法制备的SERS基底具有表面形貌不均匀、无序、尺度和形状不易控制，以及SERS信号缺乏均匀性等缺点。

1.2贵金属胶体

贵金属胶体方法应用最广泛，制备最简便，目前应用最多的是金胶和银胶。金胶和银胶的经典制备方法虽然比较简单，但在该基底上加入分析物后，聚集体的形态、聚集程度都不具有可控性，SERS 重现性也差。为解决这个问题，人们进行了大量的研究。汤俊琪等[4]采用在合成银胶时加入适量氢氧化钠，提高了银胶的单分散性和稳定性，成功地将其应用于牛奶样品中掺杂三聚氰胺的检测。

1.3SERS膜基底

目前常用的膜制备方法有真空溅射法、纳米粒子组装法、纳米平版印刷法、化学法、静电纺丝法和原电池置换法等。最近，研究人员提出了将金属纳米晶颗粒分散到稳定性高且光学透明的无机固体载体中的新思路，来解决金属纳米颗粒易团聚的难题[5]。鉴于此，以阿尔托大学Seppo Honkanen和柏林洪堡大学Anne Simo为代表的科研小组，于2011年分别采用制备成本低、工艺相对简单的离子交换技术在玻璃基体中引入金属银离子，通过氢气还原或在空气中退火热处理，在玻璃基体中析出金属银纳米晶，经氢氟酸腐蚀处理去除玻璃基体表层，使部分金属银纳米颗粒暴露出来，制备出具有表面增强拉曼散射效应的玻璃基体[6-7]。赵君红等[8]采用电场辅助离子扩散技术制备的含金属银纳米晶的玻璃基体具有非常优异的SERS效应。

2静电纺丝技术在SERS基底制备中的应用进展

静电纺丝技术作为制备SERS基底方法的研究目前处于起步阶段，已有一些报道。

2.1静电纺丝技术的研究进展

静电纺丝法与传统纺丝方法不同。静电纺丝法是使聚合物溶液或熔体带上几千至上万伏高压静电，当电场力足够大时，聚合物液滴可克服表面张力形成喷射细流；细流在喷射过程中拉伸细化，溶剂蒸发或熔体固化，沉积于接收装置上形成纳米纤维膜[9]。采用静电纺丝法制得的纤维直径可以达到纳米级，制得的非织造布具有比表面积大、孔隙率高、长径比大、纤维精细程度与均一性高等优点，因此人们将静电纺丝法应用于纳米纤维材料的众多领域，且进行了大量的研究。

静电纺丝技术是一门多学科交叉的新兴技术，在各个领域的应用尚处于刚起步阶段。静电纺纤维的应用十分广泛，可加工成保护性服用材料、传感器、过滤材料、高分子纳米模板、纳米复合改性材料和生物医用材料等[10]。

2.2静电纺丝技术在SERS基底制备中的应用

由于静电纺丝是用聚合物溶液或熔体纺丝的，因此在制备纳米纤维时添加各种不同的材料较为方便。很多科研工作者进行了用静电纺丝技术来合成复合纳米纤维的研究，并将复合纳米纤维应用于光致发光材料、光子学、光催化、磁性材料、气敏传感器以及SELLS传感器。

采用静电纺丝技术，在聚合物纤维毡中掺杂纳米微粒有多种化学方法和物理方法，可归结为两类。一类是先制得纳米微粒后再将其加入到聚合物溶液中，制得纳米微粒/聚合物复合纤维毡。由于纳米微粒易团聚且聚合物溶液黏度较大，所以此方法存在纳米微粒在聚合物纤维中分布不均匀的缺点。另一类是先制备含有金属纳米微粒的聚合物母粒，再制备纳米微粒/聚合物复合纤维毡。目前人们多选择金、银纳米微粒，并开始将静电纺丝技术应用到SERS基底的制备中，但尚处于刚刚起步阶段，报道还不多。

Dong等[11]利用经热处理的硝酸银/聚乙烯醇静电纺纳米纤维制备出多孔的SERS基底。俞书宏课题组先将硝酸银与聚乙烯醇溶液混合，用赖氨酸还原形成多聚体，再将该多聚体加入到聚乙烯醇溶液中进行静电纺丝，制备出高效的SERS基底，并用对巯基苯甲酸作为探针，其增强因子可达到109[12]。Lee等[13]将金纳米绳纺成纤维，发现其增强效果比平面的SERS基底大将近50倍。

张传玲等[14]将金纳米绳与聚乙烯醇组装纺制成纤维，由于相邻金纳米绳尖端对尖端或边对边间产生等离子耦合，该纤维膜SERS信号比单纯金纳米绳的信号强。而后，张传玲等[15]先将金纳米棒与银纳米线通过静电吸附作用形成一维结构，通过静电纺丝将其固定在聚乙烯醇纤维中，制成由纤维组成的SERS膜基底，并发现拉曼增强效应随组装体中银纳米线上吸附金棒量的增大而增强。

王玮等[15]利用聚乙烯毗咯烷酮辅助的溶胶凝胶方法结合静电纺丝技术制备了CuO·Ag多孔纳米纤维膜，其纳米纤维结构煅烧后纤维上形成多孔结构，表现出很好的拉曼信号增强的能力。

3静电纺丝技术在SERS基底制备方面的发展前景

静电纺丝技术是一种简便高效的可生产纳米纤维膜基底的新型加工技术，应用于SERS基底的制备具有很好的开发前景，但尚需进一步开展研究。目前SERS纳米基底制备使用最多的纳米颗粒为金、银纳米微粒，两者的稳定性均不好，因此提高纳米微粒的稳定性，或者用稳定性高的其他纳米微粒替代将是一个重要的研究方向。另外，寻求更好的“绿色”溶剂，以避免静电纺纤维因混有溶剂而带来毒性，这也将是另一个重要的研究方向。

参考文献

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[2]张人．纳米银复合电纺纳米纤维SERS基底的制备[D]．上海：复旦大学，2010．

[3]顾仁敖，沈晓英，刘国坤，等．纯锌电极上的表面增强拉曼光谱研究[J]．高等学校化学学报，2005，26(8)：1537-1540．

[4]汤俊琪，田超，曾崇毅，等．碱性银胶的表面增强拉曼效应及对牛奶中三聚氰胺的检测[J]．光谱学与光谱分析，2013，33(3)：709-713．

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Progress of electrospinning on the preparation

of SERS substrate

ChenYing1,2,WeiHengyong1,2,YanChunliang1

(1. Testing and Analysis Center, Hebei United University；

2. Hebei Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials)

Abstract:Several methods for preparing SERS substrates and their latest research progress were introduced. Progress of electrospinning methods and application research on the preparation of SERS substrates were described, and its prospects were predicted.

Kaywords: SERS substrate, electrospinning, nanofiber