重叠峰解卷积在能谱面分布中的新应用

曹惠

（复旦大学先进材料实验室，上海 200438）

重叠峰解卷积在能谱面分布中的新应用

曹惠

（复旦大学先进材料实验室，上海 200438）

为研究重叠峰解卷积技术对能谱面分布分析结果准确性的影响，以具有重叠峰的Ti-Ba材料为研究对象，对采用重叠峰解卷积技术前后的元素能谱面分布结果进行比较。实验结果表明：未采用谱峰解卷积时，Ti元素和Ba元素的能谱面分布基本相同，但元素定量分析结果显示Ti和Ba元素并非分布在相同的区域，即未采用谱峰解卷积的Ti-Ba元素能谱面分布分析有误；而采用谱峰解卷积技术后，可以清晰地观察Ti元素和Ba元素分布在不同的区域。由此可知，对于具有重叠峰的元素能谱面分布（重叠峰元素未形成化合物)，可采用重叠峰解卷积来解决元素的谱峰重叠问题。

X-射线能谱仪；重叠峰；谱峰解卷积；元素面分布

0 引 言

扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM)和X-射线能谱仪 （energy-dispersive X-rayspectroscopy，EDS)联用是电子束微束分析技术中应用极为广泛的仪器，该仪器既能观察样品的微区形貌，又可以对样品的化学成分进行分析。X-射线能谱仪是目前使用最为广泛的表面及亚表面的微区化学成分的分析方法之一，它具有快速、简便的特点，广泛应用于材料、地矿、生物、文物及刑侦等领域[1-5]。在能谱分析中，经常会出现谱峰重叠问题（包括元素谱峰重叠与元素错误识别)，此问题很容易引起元素的漏检或错误定性，使分析结果出现偏差[6]。如果不能准确地识别重叠峰，就不能正确地表征样品的元素组成。因此，重叠峰正确识别在X-射线能谱分析中有着重要的实际意义。

元素能谱分析包括点分析、线分析及面分析。点分析的灵敏度最高；线分析是获得分析线上元素含量变化的曲线；面分析是观察不同元素分布最直观的方法。元素能谱面分布图是利用SEM和EDS对样品中含有的元素（4≤原子序数≤95)进行探测收集，然后由计算机将收集到的谱线按元素成分分类，把不同成分所占有的区域转换成图形，就得到特征X-射线强度的二维分布的像。

目前，在能谱定量的点分析中，针对如何识别X-射线能谱重叠峰有了较为深入的研究[7-8]；但对元素面分布而言，当样品中具有重叠峰元素时，如何在面分布中区分重叠峰元素的不同面分布，目前未见相关报道。本文以二氧化钛纳米棒上分散的氢氧化钡粉末为例，为了能直观地观察具有重叠峰的Ti元素和Ba元素的空间分布，采用能谱面分布对上述物质进行研究。讨论重叠峰解卷积技术对Ti-Ba元素在能谱面分布分析中的影响，针对如何区分重叠峰元素的不同面分布（重叠峰元素须未形成化合物，因为若形成化合物，重叠峰元素必然分布在相同的区域，无法使用谱峰解卷积技术来区分重叠峰元素)，提出了重叠峰解卷积技术在能谱面分布中的新应用，即采用谱峰解卷积技术可以成功地区别重叠峰元素的不同面分布。

1 实验部分

1.1 样 品

TiO2合成：将TBOT（钛酸四正丁酯):H2O:HCl= 0.5∶15∶13（体积比)混合，放适量于反应釜中，并将FTO导电玻璃（掺杂氟的SnO2透明导电玻璃)置于反应釜中，温度为150℃，水热法12 h，FTO取出后用去离子水冲净待用。

Ba源使用Ba（OH)2（购买于Sigma V900219-500G)，将Ba（OH)2粉末分散于制备好的TiO2纳米棒上，待能谱分析使用。

1.2 仪器及测试条件

所有EDS数据的测试均由Hitachi公司的S-4800场发射扫描电子显微镜和Bruker公司的X-射线能谱仪Quantax 400（仪器分辨率为125eV)测得。测试条件均为：加速电压20kV，工作距离15mm，面分布采集时间为10min。采用能谱仪中全息面分布的解卷积功能对具有重叠峰的Ti-Ba元素能谱面分布进行谱峰解卷积。

2 结果与讨论

通常能谱仪多道分析器中每个通道的最小能量单位是50eV，即当两个谱峰的最小能量差＜50eV时，能谱仪很难区分这两个谱峰，造成谱峰重叠，谱峰重叠会造成元素的漏检或错误定性。因此，X-射线能谱定性及定量分析中对重叠峰的正确识别有着重要的意义。

80年代，方建兴等[9]提出了微分解卷积方法来识别重叠峰。从理论上讲，实测谱峰函数h（x)是真实谱峰函数f（x)与本征线型函数g（x)卷积的结果，这个卷积降低了能谱仪的分辨率而使谱宽加大，去除这个线型函数的影响即为解卷积，即：

其中*表示卷积运算符号。

若能找出一解卷积算符E（L)，使E（L)g（x)= δ（x)，就可以从实测谱峰函数h（x)中复原出真实谱峰函数f（x)[10]。

对于X-射线能谱，线型函数近似于高斯分布，此时微分解卷积算符为Rg，其表达式为

式中：ω——线型半宽度；

D——微分操作。

实际使用中，只要计算实测谱的偶次微分，再按不同的权重因子叠加，可以减小直到基本消除线型函数的影响，进而达到提高系统分辨率的目的[9-10]。

能谱分析中经常会遇到谱峰重叠问题，Bruker公司推出了解卷积软件。该软件是基于内置的元素特征线系位置及相对强度数据库，在测试者给出可能的元素组成后，对这些重叠谱峰进行解卷积，以确定重叠峰中谱峰的组成[11]。

面分布是将电子束在试样表面扫描时，元素在试样表面的分布能在屏幕上以彩色分布显示，面分布是观察元素分布最直观的分析方法。为了更加直观地观察具有重叠峰的Ti-Ba元素的空间分布，同时为了研究谱峰解卷积技术对能谱面分布分析结果准确性的影响，对Ti-Ba元素能谱面分布中是否采用全息面分布的重叠峰解卷积技术进行了研究。

2.1 面分布分析未采用重叠峰解卷积技术

为了比较Ti元素和Ba元素在材料中的分布情况，采用能谱面分布图对Ti-Ba元素的空间分布进行了研究。图1（a)是具有重叠峰的Ti-Ba元素未采用谱峰解卷积技术的能谱面分布图，红色代表的Ti元素，绿色代表的Ba元素，叠加成黄色后，很难分辨出Ti元素和Ba元素各自的能谱面分布情况。图1（b)、图1（c)和图1（d)、图1（e)分别是未采用谱峰解卷积的Ti元素、Ba元素的能谱面分布图及Ti元素、Ba元素的强度分布图，结合能谱面分布图和元素强度分布图可看出Ti元素和Ba元素都主要分布在图的边缘部分。图1（f)为样品的能谱线分布曲线图，显而易见，未采用谱峰解卷积技术时，整个能谱线分布区域内，Ti元素和Ba元素在曲线的各个位置点上元素含量基本相当。

为了验证图1结果是否准确，分别对图1（a)的中间部分（矩形部分)和边缘部分（圆形部分)进行元素成分分析（见图2)，分析结果与图1显示的Ti元素和Ba元素的面分布结果存在很大的不同。点分析结果表明样品中间部分主要是Ba元素，而边缘部分主要是Ti元素。图2元素成分能谱点分析结果与图1的面分析结果存在很大的差异，原因在于Ti（Kα线系:4.5089keV)和Ba（Lα线系:4.466 3keV)的能量差只有42.6eV（＜50eV)，产生了重叠峰，在元素面分布分析中未进行谱峰解卷积，从而造成了面分布结果的误判。因此，提出谱峰解卷积在能谱面分布中的新应用，即针对具有重叠峰元素（重叠峰元素须未形成化合物)的面分布，可采用Bruker能谱仪中全息面分布的解卷积功能来区分重叠峰元素的能谱面分布。

图1 具有重叠峰的Ti-Ba元素未采用谱峰解卷积技术

图2 Ba元素（图1（a)矩形部分)和Ti元素（图1（a)圆形部分)的能谱点分析图

2.2 面分布分析采用重叠峰解卷积技术

如图3（a)所示，对Ti-Ba元素采用谱峰解卷积技术后，红色代表Ti元素的能谱面分布（主要分布在四周边缘部分)，绿色代表Ba元素的能谱面分布（主要分布在中间部分)，可以非常直观地分辨出Ti元素和Ba元素的能谱面分布情况。

图3（b)及图3（c)分别是单独Ti元素和Ba元素的能谱面分布图，直观地体现了Ti元素和Ba元素在材料中的分布情况。

图3 具有重叠峰的Ti-Ba元素采用谱峰解卷积技术

为更加直观地体现Ti和Ba元素的能谱面分布，获得了元素强度分布图（见图3（d)和图3（e))。红绿色区域代表元素分布较集中，而蓝黑色则代表元素分布较稀疏。图3（d)表明Ti元素主要分布在图3（a)的四周边缘区域；图3（e)表明Ba元素主要分布在图3（a)的中间区域。

图3（f)是样品的能谱线分布曲线，在两边边缘区域，Ti元素占主导，而中间区域Ba元素占主导，与图3（a)Ti-Ba元素的能谱面分布结果相符。

3 结束语

经以上分析可知，对于具有重叠峰元素（重叠峰元素须未形成化合物)的能谱面分布，可以使用Bruker公司Quantax 400能谱仪中全息面分布的解卷积功能来区分重叠峰元素的面分布。

对Ti-Ba元素能谱面分布中是否采用重叠峰解卷积技术的分析结果可知，未采用谱峰解卷积时，Ti元素和Ba元素的能谱面分布基本重合在一个区域，但结合定量的能谱点分析结果，判断此结果有误；而采用谱峰解卷积技术后，可以清晰地判断Ti元素和Ba元素的不同能谱面分布。因此，在能谱分析中对于重叠峰而言，需要采用谱峰解卷积技术，避免元素的漏检或错误定性，使检验结果出现偏差。本文采用重叠峰解卷积技术，在元素能谱面分布中成功且直观地区别了能量差仅为42.6 eV的Ti和Ba元素的能谱面分布。

[1]Chen C L，Thomson R C.The combined use of EBSD and EDX analyses for the identification of complex intermetallic phases in multicomponent Al-Si piston alloys[J]. J.Alloys Compd，2010，490（1-2)：293-300.

[2]Frost R L，Lopez A，Scholz R，et al.SEM，EDX，Infrared and raman spectroscopic characterization of the silicate mineral yuksporite[J].Spectrochim.Acta Part A，2015（137)：607-611.

[3]Kathryn M L，Charles R T，Jean E A，et al.A silicon cell cycle in a bacterial model of calcium phosphate mineralogenesis[J].Micron，2013（44)：419-432.

[4]惠娜，王亮，王春燕，等.扫描电子显微镜及能谱仪在彩绘文物分析中的应用[J].文博，2015（1)：99-103.

[5]张光浪，闫军红，徐连生.利用扫描电镜/能谱仪和X-射线衍射仪鉴别假“冰毒”[J].刑事技术，2015，40（1)：77-78.

[6]杨晓红.X射线能谱仪谱峰重叠问题的探讨[J].中央民族大学学报：自然科学版，2008，17（4)：73-76.

[7]印建平，高伟建.识别X射线能谱重叠峰的一种方法[J].电子显微学报，1992（1)：37-42.

[8]雷平.X射线能谱重叠峰的识别[J].理化检验-物理分册，2001，37（5)：195-197.

[9]方建兴，王定兴.红外光谱的微分自消卷积[J].红外与毫米波学报，1991，10（3)：187-192.

[10]方建兴，王定兴.微分消卷积法在分析X射线能谱和衍射谱中的应用 [J].苏州大学学报，1995，11（3)：37-39.

[11]刘军涛.一种能谱仪重叠峰分峰软件[J].分析仪器，2012（1)：63-65.

New application of the deconvolution of overlapping peaks in EDS element mapping

CAO Hui
（Advanced Materials Laboratory，Fudan University，Shanghai 200438，China）

It hasstudied whether the overlapping peak deconvolution adopted influencesthe accuracy in EDS element mapping analysis.Ti-Ba materials with overlapping peaks were used as the object of study.Ti-Ba EDS element mappings were compared based on whether the peak deconvolution was used or not.The results show that the EDS element mappings of Ti and Ba are basically the same without the peak deconvolution.But the quantitative element analysis indicate that the distribution of Ti and Ba elements are not in the same area，thus，the element distribution of Ti and Ba is incorrect without the peak deconvolution.On the contrary，different element mappings of Ti and Ba can be clearly observed with the use of peak deconvolution. Thus，a new application overlapping peak deconvolution in EDS element mapping is proposed for the element mappings of non-compound samples with overlapping peaks.The element mappings of Tiand Ba with 42.6 eV-energy difference were intuitively distinguished by adopting the deconvolution of overlapping peaks.

EDS；overlapping peak；peak deconvolution；element mapping

A

：1674-5124（2015）10-0018-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2015.10.004

2015-04-27；

：2015-06-15

国家自然科学基金青年基金（51402053)

曹 惠（1981-)，女，江苏连云港市人，工程师，博士，研究方向为电子显微镜及能谱仪的检测及维护。