污水污泥高温热解残渣孔隙结构特性分析

郑小艳，胡艳军，严　密，任建莉，钟英杰，孟　晟

(浙江工业大学 能源与动力工程研究所，浙江 杭州 310014)

污水污泥高温热解残渣孔隙结构特性分析

郑小艳，胡艳军，严密，任建莉，钟英杰，孟晟

(浙江工业大学 能源与动力工程研究所，浙江 杭州 310014)

摘要：采用管式炉开展了不同含水量污水污泥高温热解制取残渣试验，通过ASAP 2020型物理吸附仪测定了污泥热解残渣的比表面积及孔隙结构特征，阐明了水的质量分数对污泥热解残渣微观孔隙结构的影响.研究显示：高温热解促使固相物质的孔隙结构充分发展，尤以2～10 nm的中孔相对数量增加显著，3.75 nm左右的孔隙所占比例出现峰值，热解残渣的孔容和BET比表面积显著增加；污泥中水的质量分数增加，污泥残渣的孔径分布更加均匀，中孔范围内的较大孔(>10 nm)增多，则其残渣作为中孔范围内吸附剂可能性越大；BET比表面积、孔容、微孔比表面积和孔容均呈现先减小后增大再减小的过程。

关键词：污水污泥；含水量；热解；孔隙结构；比表面积

The pore structure properties of wet sewage sludge residues

during a high-temperature pyrolysis

ZHENG Xiaoyan, HU Yanjun, YAN Mi, REN Jianli, ZHONG Yingjie, MENG Sheng

(Institute of Energy and Power Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Abstract:The influence of different moisture content of sewage sludge on the micro-pore structure of pyrolysis residues was investigated. Pyrolysis residue samples were prepared through the experiments of sludge pyrolysis in a lab-scale tube furnace. The mico-pore structures of the various residues were characterized by ASAP 2020 physisorption analyzer. The results showed that the pore structure was fully developed by the high-temperature pyrolysis process, especially for a significant increased amount of the pores with a diameter from 2 nm to 10 nm. And the total amount of 3.75 nm of pores reached the maximum proportion. In addition, as moisture content increased, BET surface area and pore volume increased obviously. As the moisture content increased, the more uniform the pore size distribution of pyrolysis residue was, and the number of larger pores (>10 nm) in the range of medium pores increased much more，which means that a higher moisture content of sewage sludge resulted in a larger potential for the pyrolysis residue to be reused as mesoporous adsorbent. And BET surface area, pore volume, micro-pore surface area and volume decreased firstly and then increased and decreased finally。

Keywords:sewage sludge; moisture content; pyrolysis; porous structure; specific surface area

随着污水处理产业的不断完善和发展，作为污水处理副产物的污泥产量不断增大，使得污泥处置问题日益突出.同传统的污泥处理方式相比，如焚烧、卫生填埋、填海及农用，污泥热解技术作为新型能源化清洁处理工艺，具备减容效果好、处理迅速、二次污染小，可回收产物能量等优势.污泥热解过程由一系列的物理化学反应构成，热解产物呈现多相态.由于市政污水污泥总体灰分质量分数较高，热解后残渣产量约占污泥热解产物的一半以上，如何有效的利用污泥热解残渣成为污泥热解技术重要关注点.有研究指出污泥热解后残渣呈现不规则的多孔状态，具有作为吸附剂的潜力[1-3]，因此对于污泥热解残渣特性的研究具有重要的现实意义.当前，国内外大量学者对于污泥热解技术的研究主要集中在气相和液相产物的产率和性质上[4-7]，而对于热解残渣产物研究相对较少[8-9]。

湿污泥高温热解是污泥在自身营造的水蒸气氛围中，一次性完成干燥、热解和气化，增强了二次反应[10]，有利于产生高热值的富氢气体，降低了由于干化污泥而消耗的巨大能量，可回收更多能量产物，如液相燃料油、富氢燃气等.因此，湿污泥高温热解成为污泥热解技术的一个新的发展方向.热解过程中污泥残渣的比表面和孔隙结构是反应介质和反应产物的扩散通道，同时也是吸附相赖以存在和发生化学反应的场所[11-12]，水的质量分数不同的污泥热解过程中固相物质的孔隙结构变化不尽相同.实验采用管式炉在设定的升温程序下，对5种水的质量分数不同的污水污泥进行高温热解，制备采集了污泥残渣颗粒，并利用扫描电镜和氮气物理等温吸附/脱附法测定干污泥及残渣孔隙结构和表面形貌，该研究有望为更深入理解湿污泥的热解机理和污泥高温热解残渣的工业化应用提供可参考的基础数据。

1实验部分

1.1样品

实验所用生活污泥取自杭州市七格污水处理厂污泥排放总管，是未经消化处理的脱水污泥，其收到基水的质量分数为84%.干污泥样品的元素分析采用意大利Thermo Fingnigan公司Flash EA-1112元素分析仪，污泥工业分析参照GB 212—91《煤的工业分析方法》.污泥干燥基挥发份、灰分及固定炭质量分数分别为39.38%，50.21%及5.41%；C，H，O，N，S质量分数分别为35.63%，5.30%，52.6%，3.48%，1.05%.为了分析水的质量分数不同的污泥在热解过程中焦颗粒孔隙结构变化情况，取样后的污泥样品分别通过室外阳光下自然干燥和电加热干燥处理分别获得了水的质量分数分别为为0，25%，55%，75%，84%的污泥样品，电干燥采用DHG-9070A型恒温电热鼓风干燥箱在105 ℃下对湿污泥进行干化，其中水的质量分数为25%，55%，75%污泥首先通过计算得到获得目标产物污泥的失重，然后进行不定期称重，直至达到失重要求.制取的污泥样品密封放置备用。

1.2高温热解实验

污泥热解采用可编程节能外热型管式电炉，管式炉主体部分为总长1.2 m、内径为80 mm石英管热解反应器，其温度采用LTDE可编程智能仪表进行控制，温控仪最高温度可达1 200 ℃.热解全过程在N2氛围下进行，升温由室温开始以40 ℃/min的速度升温至900 ℃，停留时间为15 min.所制取的残渣样品密封保存，以备进一步测试。

1.3孔隙结构参数测定

采用美国麦克仪器公司生产的比表面积及孔径分析仪(ASAP 2020)进行热解焦颗粒孔隙结构测定，该仪器在液氮饱和温度77.3 K下对样品进行静态等温吸附测量，孔径测量范围为1.7~300 nm，相对压力P/P0(P，P0分别为氮气低温吸附的平衡压力和饱和压力)范围为0.01~0.995.基于样品等温吸附测量分析的相关吸附数据和吸附等温线形态，可以获得水的质量分数不同的污泥热解残渣颗粒孔隙结构信息；样品比表面积由Brunauer-Emmett-Teller(BET)理论选取相对压力为0.05~0.25间8个点进行线性回归得到；微孔面积和微孔容积用t曲线法确定；孔径分布、比表面积分布和孔容分布采用Barrett-joyner-halenda(BJH)模型计算脱附分支数据获得.污泥残渣样品在测试前在105 ℃抽真空8 h以去除干扰性挥发物质，同时结合JSM-5610LV高分辨率扫描电子显微镜进行表面形貌观察。

2结果与讨论

2.1基于脱吸附曲线的热解残渣孔型分析

图1给出了污泥干燥基及水的质量分数不同的污泥热解残渣颗粒的脱吸附曲线.从图1中可以看出：原始污泥干燥基(未研磨)的脱吸附曲线明显低于污泥热解残渣脱吸附曲线；且水的质量分数不同的污泥热解残渣吸附等温线虽形态上稍有差别，但均呈现反S型，总体上是前半段上升缓慢、向上微凸，后半段急剧上升的变化趋势，符合Brunauer等定义的II类等温线特征[11]，表明水的质量分数不同的污泥热解残渣具有复杂的孔系统，孔径范围小至分(0.86 nm)，大至无上限，孔径分布较为连续和完整，吸附由单分子层向多分子层过渡，一直持续到相对压力接近到1时也未呈现出吸附饱和现象，可归因于中孔范围内的较大孔和大孔发生毛细凝聚而形成大容积填充现象.另外，将污泥残渣的吸附回线与de Boer提供的5种标准回线进行对比发现，残渣样品回线不属于这5种类型[13]，说明水的质量分数不同的污泥热解焦颗粒内部孔呈现多形态。

图1　污泥原样及不同水的质量分数污泥残渣脱吸附曲线Fig.1　Adsorption/desorption curve of dry sludge and char derived from different moisture content sludge

国际纯化学与应用化学联合会在de Boer的分类基础上将吸附回线归为四类[13]，而陈萍和唐修义基于煤样的脱吸附等温线将吸附回线归为三类[14].因测试发现污泥残渣颗粒的吸附回线类型更加接近于陈萍等给出的吸附回线类型，故采用其分类标准分析.对比发现，水的质量分数不同的污泥热解残渣的吸附回线均属于L2型，反映出污泥残渣颗粒的孔结构相对较复杂.吸附支和脱附支在相对压力较小时基本重合，表明了孔径较小的孔以一端封闭的不透气孔为主，即II类孔；在相对压力较高处出现了明显的吸附回线，且拐点对应压力P/P0为0.5左右，显示直径大于3 nm的孔既有开放型又有封闭型孔，即I类(开放型透气孔)，II类孔都存在；高压端气体吸附量升高趋势较大，表明污泥残渣颗粒的片状粒子堆积形成的狭缝孔较多。

水的质量分数不同的污泥热解残渣吸附等温线形态上的差别意味着水的质量分数对热解残渣的孔隙结构有一定影响.随着污泥中水的质量分数增加，曲线的回环最大高度逐渐增大，而水的质量分数高于55%时，回环最大高度呈现逐渐减小趋势，这说明在整个孔隙结构中I类孔相对数量随着水的质量分数的增加先增后减少。

图2　干污泥及不同水的质量分数污泥热解残渣BJH孔径分布Fig.2　BJH pore size distribution of dry sludge and char derived from different moisture content sludge

2.2基于BJH理论的孔径分布分析

根据国际纯化学与应用化学联合会的孔径分类方法孔可归为三类[11]：孔直径小于2 nm的为微孔(micropore)；介于2~50 nm为中孔(mesopore)；大于50 nm为大孔(macropore).图2为基于BJH理论计算获得的污泥干燥基和5种不同水的质量分数污泥残渣颗粒的孔径分布规律.由图2看出：污泥干燥基基本上没有微孔，且孔隙量较少，孔隙结构不发达；而湿污泥的热解残渣颗粒孔隙结构复杂，孔径分布范围广，其中介于2~20 nm的中孔较发达，且孔径均在孔径3.75 nm附近出现单峰值，50 nm以上的大孔较少.随着污泥水的质量分数的增加，热解残渣孔径分布发生较大变化，中孔范围内较大孔数量增加显著，但大孔数量受水的质量分数影响不大；在污泥中水的质量分数低于55%时，随水的质量分数增加，残渣中孔径为3.75 nm左右的中孔数量基本不变，5~10 nm的孔减少，大孔量基本保持不变；当污泥水的质量分数高于55%时，残渣中孔径为3.75 nm左右的孔相对数量随着污泥水的质量分数的升高不断减少，5~10 nm的中孔得到了较大的发展，中孔范围内的孔径分布趋于均匀；水的质量分数的进一步增加使中孔范围内的较大孔(10~20 nm)比重不断增加，这可能是由于水的质量分数大使水蒸气与残渣中的碳元素化学反应加剧使原来的孔隙结构骨架坍塌，从而使小孔径的孔隙合并造成的。

2.3孔容、比表面积及平均孔径分析

污泥干燥基及5种不同水的质量分数的污泥热解残渣孔结构特性参数如表1所示.通过对比，进一步显示了热解过程使污泥基体的孔隙结构得到了较大发展，BET比表面积由原始干污泥的4.99 m2/g增大到热解后的75.44 m2/g，且形成了一定数量的微孔.随着污泥中水的质量分数的增加，热解残渣颗粒的BET比表面积、累积总比表面积、微孔比表面积及其比表面积贡献率、微孔孔容及其孔容贡献率均呈现出先减小后增大再减小的趋势，水的质量分数为55%和75%，这是该孔隙特征变化发展的两个转折点.污泥中水的质量分数由0增加到55%时，热解残渣BET比表面积受污泥液体水蒸发的影响，热解过程中形成的污泥胶体颗粒间相互的粘结作用因水的质量分数升高而增强产生孔隙收缩现象，10 nm以下中微孔数量减少，使污泥比表面积减小；水的质量分数大于55%时，因大量液体水的存在使污泥颗粒间的距离增大，相互作用力减小，避免了水分蒸发和脱挥发分过程中形成的中微孔因粘结收缩而减少，BET比表面积开始增大；污泥中水的质量分数大于75%时，可能由于污泥中水的质量分数进一步升高使水分蒸发加剧，沸腾现象加剧，阻碍污泥中的传热和传质过程，干扰了有机物的正常挥发，挥发份因不能及时解析而在污泥内部聚拢合并，残渣的BET比表面积和微孔比表面积减小.污泥残渣颗粒的孔隙结构主要以10 nm以下的中孔为主，平均孔径随着水的质量分数的增加先减小后增大，当水的质量分数大于75%时，平均孔径稳定在7.9 nm左右。

表1　污泥原样干燥基及热解残渣的孔结构特性参数

注：1) 为污水污泥干燥基。

2.4污泥残渣表面形貌

图3为污泥热解残渣的扫描电镜图，其中图3(a,b,c)的放大倍数为4 000，图3(d)的放大倍数为10 000.由图3看出：热解残渣既有圆筒形孔，又有裂缝形孔；残渣孔的形态多样，呈现不规则的孔隙结构；且孔隙较分散，残渣颗粒表面凹凸不平，结构粗糙.水的质量分数不同，残渣表面形态存在微小差异，图3(d)显示水的质量分数为75%的残渣中存在丰富的不规则圆孔结构。

图3　热解残渣扫描电镜Fig.3　Scanning electron microscope of pyrolysis residue

3结论

通过对污泥干燥基和水的质量分数分别为0，25%，55%，75%，84%的污泥的高温热解残渣的孔隙结构进行实验分析，研究发现：热解后污泥残渣表面结构粗糙，孔隙结构不规则.高温热解过程使污泥固相物质的比表面积和孔容大幅增加，孔隙结构得到充分发展，残渣中的微中孔相对数量增加明显，尤以10 nm以下中孔增加显著，因热解过程中水分和挥发分的析出，3.75 nm的孔在热解残渣中呈现峰值，残渣内部的孔呈现多形态：3 nm以下的孔主要以一端封闭的不透气性孔为主；大于3 nm的孔主要既有开放型孔，又有一端封闭的不透气型孔，高温热解过程使污泥热解残渣形成了以10 nm以下的中孔为主的孔隙结构.水的质量分数不同的污泥热解残渣吸附等温线形态上的差别也显示出污泥自身的含水量对热解残渣的孔隙结构有一定影响.随着污泥中水的质量分数的增加，热解残渣孔隙结构中开放型透气孔和3.75 nm的孔的相对数量均先增加后减少；热解焦颗粒中中孔范围内的较大孔数量增加显著，平均孔径先减小后增大最后稳定在7.9 nm左右，但大孔数量受水的质量分数影响不大；BET比表面积、微孔容积和微孔比表面积随水的质量分数增加均先减小后增大再减小.同时，污泥中水的质量分数的增加，使热解残渣BJH孔径分布发生较大变化，当水的质量分数小于55%时，污泥胶体颗粒间相互的粘结作用因水的质量分数升高而增强产生孔隙收缩消失，10 nm以下中微孔量减少；当水的质量分数大于55%时，水分析出过程对残渣孔隙结构的影响增大，且污泥热解残渣的4~10 nm中孔得到了充分发展，颗粒的孔径分布更加均匀，使得热解剩余残渣作为中孔范围内吸附剂的可能性增大。

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(责任编辑：刘岩)

中图分类号：TK63

文献标志码：A

文章编号：1006-4303(2015)02-0202-05

作者简介：郑小艳(1988—)，女，湖北黄冈人，硕士研究生，研究方向为城市污水污泥等固体有机废物能源化清洁利用，E-mail:zxyzjutyong@163.com.通信作者：胡艳军副教授，E-mail:huyanjun@zjut.edu.cn。

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51406182)；浙江省建设科研和推广项目专项(20132026)

收稿日期：2014-09-05