强化高锰酸钾氧化去除水中有机污染物的技术综述

张 静，朱 亮

(1.河海大学环境学院,江苏南京 210098；2.河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室,江苏南京 210098)

强化高锰酸钾氧化去除水中有机污染物的技术综述

张 静1，2，朱 亮1，2

(1.河海大学环境学院,江苏南京 210098；2.河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室,江苏南京 210098)

探讨投加催化剂或与其他技术联合提高高锰酸钾氧化效能的方法,综述了过渡金属、腐殖酸、络合剂、ABTS、二氧化锰和超声等强化高锰酸钾氧化效能的技术,分析每种技术的优势和缺陷,认为后续研究应注重铁基或者其他过渡金属非均相催化剂的开发,既降低催化剂的成本,也实现催化剂的回收利用。

过渡金属；腐殖酸；络合剂；ABTS；二氧化锰

1 研究背景

高锰酸钾是水处理领域常见的氧化剂,既可以作为亲核试剂参与反应,也可以作为亲电试剂参与反应。高锰酸钾在氧化过程中对有机污染物具有选择性,尤其是对含有富电子基团的有机物,如酚、双键、苯胺基团[1-2]等。高锰酸钾可以选择性地破坏富电子基团有机物的不饱和键,导致有机物极性增加、可生化性提高,甚至部分有机物可以被高锰酸钾矿化为二氧化碳和水。正是由于高锰酸钾的选择性,高锰酸钾氧化技术可以应用于原位修复土壤,除去土壤中的三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)、二氯乙烯(DCE)等污染物[3-4]。

高锰酸钾在常见水处理pH值范围内对有机污染物具有较强的氧化能力,其还原产物为不溶性环境友好的二氧化锰(MnO2),易从溶液中分离,还可以通过吸附、氧化、助凝等与高锰酸钾协同除污染。此外,高锰酸钾使用方便、价格便宜[5]。

近年,国内外学者对高锰酸钾除污染的能力进行了深入研究[1-2]。Jiang等[6-7]发现在pH值为6.0～8.0的条件下,高锰酸钾能较快氧化去除水中含有富电子基团的内分泌干扰物(EDCs),如双酚A、雌酮以及壬基酚等。此外,高锰酸钾还可以控制臭味和微生物的生长,抑制地表水中藻类的繁殖[8],去除藻毒素[9-11]、色度、铁、锰、亚砷酸盐等[12-14]。同时高锰酸钾预氧化可以有效降低出水中消毒副产物的生成量,如李多等[15]发现高锰酸钾预氧化工艺将出水中三卤甲烷和卤乙酸的浓度分别降低了61.3%和50.2%。

但高锰酸钾氧化技术也存在一些缺陷。与臭氧氧化、芬顿氧化技术相比,高锰酸钾的氧化能力较温和,要达到后者相同的有机物去除率,所需氧化历时较长。因此有必要通过催化技术或者与其他工艺联合加快高锰酸钾氧化过程,既充分发挥高锰酸钾绿色无毒的优点,又使其氧化效果大大提高。

目前提高高锰酸钾氧化效能的技术手段主要包括以下几个方面:①投加过渡金属催化高锰酸钾反应过程,如Ru(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)；①投加络合剂稳定反应过程中形成的氧化活性更高、更不稳定的中间态锰,利用中间态锰协同高锰酸钾去除污染；③利用水体中微量腐殖酸加快高锰酸钾氧化有机物的速率；④一些有机物在高锰酸钾氧化过程中可以扮演电子穿梭的作用,进而加快氧化过程；⑤高锰酸钾的还原产物MnO2也可以很好地催化高锰酸钾氧化过程；⑥将超声技术与高锰酸钾氧化工艺联合,强化高锰酸钾的氧化效能。笔者对这些强化高锰酸钾氧化效能的技术进行一一阐述,分析各技术的优缺点。

2 常见强化高锰酸钾氧化效能技术的优缺点分析

2.1 Ru(Ⅲ)催化高锰酸钾氧化

钌属于贵金属,其催化效能高、专一性强、价格相对低廉,因此在化学工业的多种领域都有应用。Zhang等[16]证明了在近中性pH值范围内均相Ru(Ⅲ)催化高锰酸钾氧化效能去除水中有机污染物的可行性。Ru(Ⅲ)在pH值4.0～8.0范围内将高锰酸钾氧化双酚A的反应速率提高了1.2～8.4倍,同时也提高了双酚A的矿化率。虽然Ru(Ⅲ)溶液作为均相催化剂可以很好地催化高锰酸钾氧化去除水中有机污染物,但Ru(Ⅲ)溶液投加进水体以后会对水体造成二次污染,并且也不能实现回收利用。

为了实现催化剂的回收和重复利用,Zhang等[16]制备了非均相钌催化剂。非均相钌催化高锰酸钾氧化的机制[17]是:催化剂表面的Ru(Ⅲ)被高锰酸钾氧化为高价态的Ru(Ⅶ)和Ru(VI),而Ru (Ⅶ)比高锰酸钾的氧化活性更高,可以快速将有机污染物氧化,同时自身回到Ru(Ⅲ)。Ru(Ⅲ)可以继续与高锰酸钾反应,开始下一轮催化循环过程。基于不同载体的钌催化剂其效果差异主要源于催化剂表面钌负载量的不同,与载体自身的性质没有明显关系。载体对催化剂的稳定性有很大影响,载体的比表面积越大,相应载体制备的催化剂在反应过程中就越容易吸附高锰酸钾的还原产物二氧化锰,也就越容易失去活性。

在实际水体中,Ru/TiO2催化高锰酸钾氧化技术对富电子基团的有机污染物具有很好的选择性,并且水源水中微量的腐殖酸可以进一步促进该技术的氧化效能,但当腐殖酸的浓度较高时也会与有机污染物形成竞争,进而降低氧化效率[18]。非均相钌催化高锰酸钾氧化过程中不会有溴酸盐等消毒副产物产生。由此可见,Ru(Ⅲ)催化高锰酸钾氧化技术是去除水中有机污染物非常高效和非常有前景的预氧化水处理技术。

2.2 Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)催化高锰酸钾氧化

Zhang等[19]还发现Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)均可以提高高锰酸钾氧化有机物的速率。当Fe(Ⅲ)浓度从0μM增加到20μM,双酚A的去除率从34.1%升至49.3%,然而继续增加Fe(Ⅲ)的浓度,双酚A的去除率开始出现下降。Fe(Ⅱ)在整个浓度范围内(5～60μM)对双酚A的去除均无抑制作用。20μM的Fe(Ⅱ)使双酚A的去除率达到了最大值45.5%。因此Fe(Ⅱ)在高锰酸钾氧化双酚A过程中可能扮演双重角色,其中一个作用与Fe(Ⅲ)基本相同,另一个则是还原性物质的作用。但目前Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)对高锰酸钾氧化的催化机制并不清楚,仍然值得深入研究。尽管没有确定Fe(Ⅲ)的具体作用机制,但作者推测Fe(Ⅲ)的作用可能与Ru(Ⅲ)的作用基本一致,因为它们的电子结构极为相似。但与Ru(Ⅲ)的催化效果相比,Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的催化效能则低得多,但Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的价格比Ru(Ⅲ)低得多。Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)离子存在使用后无法回收的问题,因此后续研究应该注重以铁基或者其他过渡金属化合物为基础的非均相催化剂的开发,这样既可以降低催化剂的成本,又可以实现催化剂的回收利用。

非线性化误差模型没有对旋转矩阵定位器各移动副方向向量对应的微分算子进行简化，将微分算子中的二阶、三阶项纳入约束方程。求解非线性化误差时，定位器坐标系设定与托架运动学反解时的坐标系设定相同。

2.3 腐殖酸强化高锰酸钾氧化

腐殖酸是天然水体中溶解性有机物的主要组成部分,水体中的腐殖酸对污染物的迁移变化和降解有重要影响,对水处理过程也有显著影响。何頔的研究[20]表明腐殖酸在pH值4.0～8.0范围内能够显著提高高锰酸钾氧化苯酚的速率。腐殖酸对高锰酸钾氧化苯酚的影响取决于腐殖酸的浓度及高锰酸钾与苯酚的摩尔比。富含脂肪族、类聚糖结构以及羧基官能团的腐殖酸对高锰酸钾氧化苯酚的促进作用较弱[21]。不同来源的腐殖酸对高锰酸钾氧化酚类的促进作用如下:商业腐殖酸(上海化工)＞土壤腐殖酸＞商业腐殖酸(Fluka)＞河流腐殖酸[22]。何頔[20]提出腐殖酸中苯环上的π电子密度强烈影响着高锰酸钾与苯酚之间的反应活性。

Sun等[23]也发现,在pH≤7.0时,腐殖酸能够促进高锰酸钾氧化去除各种酚类,在pH较低时这种促进作用更明显。这主要是由于腐殖酸的还原性官能团促进了高锰酸钾的还原产物二氧化锰的形成。pH=5.0时,反应体系中二氧化锰的生成量与腐殖酸的促进作用之间存在很好的正相关性。因此可推测在pH较低的时候主要是新生成的MnO2促进了酚类有机物的降解。当pH＞7.0,腐殖酸对高锰酸钾氧化酚类化合物具有轻微抑制作用,这主要是由于碱性条件下二氧化锰的氧化能力极弱。

虽然已有研究证明腐殖酸可以强化高锰酸钾氧化过程,提高目标有机物的去除速率,但腐殖酸的强化机制仍有争议。究竟是有机物与腐殖酸之间的π电子起到了关键作用,还是MnO2的氧化作用促进了有机物的降解,亦或两者共存作用,这些疑问仍有待探索。

2.4 络合剂强化高锰酸钾氧化

Jiang等[6,24]利用高锰酸钾氧化降解各种酚类化合物(苯酚、2,4-二氯酚、双酚A、三氯生)时,发现磷酸盐缓冲和络合剂(焦磷酸、EDTA和草酸)的存在可以明显促进有机物的降解,因此推测高锰酸钾在还原过程中首先生成高活性中间价态锰(如Mn(Ⅲ)),这些中间价态锰不稳定,迅速自分解或歧化生成最终的稳定性二氧化锰；但络合剂存在时,中间价态锰的稳定性得到增强,因而其氧化能力能够被有效利用。但这些络合剂的投加量往往比较大,甚至是氧化剂浓度的几倍,因此在实际的水处理过程中不具有可应用性。

2.5 ABTS催化高锰酸钾氧化

2,2＇-连氮基-双-(3-乙基苯并二氢噻唑啉-6-磺酸),简称ABTS,常用于检测各种溶液的抗氧化能力。ABTS-ABTS·+之间的转化可以为电子转移提供一个有效的途径,因此ABTS在氧化过程中可以作为电子穿梭剂。Yang等[25]发现在pH=5.0～9.0范围内,ABTS能够加快高锰酸钾氧化4-卤代酚、4-甲基酚、4-羧基酚的速率。首先ABTS被高锰酸钾氧化为ABTS·+,ABTS·+可以快速地氧化酚类化合物,进而加快了高锰酸钾的氧化速率。在国内外研究中,ABTS催化高锰酸钾氧化过程的报道尚属首次,但具有重要意义,为寻找其他有机物催化锰酸钾氧化提供了理论指导。

MnO2为高锰酸钾在近中性pH条件下的主要还原产物。庞素艳等[26]研究发现,在高锰酸钾氧化降解酚类化合物过程中存在着明显的自催化现象,即原位产生的胶体MnO2可以促进高锰酸钾对有机物的氧化降解。他们进一步考察了MnO2浓度粒径大小和溶液pH值对MnO2催化高锰酸钾氧化降解酚类化合物的影响。结果表明,外加胶体MnO2和颗粒MnO2都可以催化高锰酸钾氧化降解酚类化合物,而且准一级动力学常数随着MnO2浓度的增加呈线性增加；与胶体MnO2相比,颗粒MnO2的催化能力较弱；随着溶液pH值的增加,MnO2催化能力逐渐减弱。实验还发现,外加MnO2能够催化高锰酸钾氧化降解2-硝基酚(单独MnO2和高锰酸钾均不能将其氧化),但对于二甲基亚砜(其不具有与金属离子络合配位的能力)则没有催化作用。由此推测MnO2催化高锰酸钾氧化降解有机物的作用机制可能为表面吸附络合催化,即吸附在MnO2表面形成的络合物比存在于溶液中的有机物本身更易被高锰酸钾氧化。

但孙波[27]指出,MnO2在高锰酸钾氧化过程中的催化作用,实际上是来自于MnO2自身的氧化能力,而并非传统意义上的催化作用。他用硫代硫酸钠和高锰酸钾反应异位制备MnO2,发现MnO2的氧化能力受pH值变化的影响显著。在低pH值下, MnO2的氧化能力非常强,当pH=5.0时,MnO2的氧化能力甚至超过高锰酸钾的氧化能力。当MnO2与高锰酸钾共存氧化苯酚时,并没有发现MnO2的催化作用。因此孙波[27]认为MnO2在高锰酸钾氧化体系中的作用主要是氧化剂而非催化剂。以上这些具有争议的研究成果仍有待深入探讨和剖析。

2.7 其他技术与高锰酸钾氧化技术联合

目前臭氧等氧化技术与其他技术联合应用的案例已经比较广泛,如臭氧-活性炭、超声-臭氧联合的工艺等,而有关高锰酸钾与其他技术联合工艺的报道则比较少。唐凯等[28]将超声和高锰酸钾氧化工艺结合,利用超声-高锰酸钾工艺协同降解饮用水中的17β-雌二醇。超声对17gβ-雌二醇的降解效果不佳,反应60min后去除率仅为21.1%,超声-高锰酸钾工艺可明显提高目标物的去除率至97.8%。超声工艺的最佳pH值条件为强碱性,超声-高锰酸钾工艺则在强酸性条件下具有最优去除效果。水中溶解性有机物可促进超声对17β-雌二醇的降解,对超声-高锰酸钾工艺则有先促进、后抑制的效果。叔丁醇对超声和超声-高锰酸钾工艺均具有抑制作用,说明在超声工艺中·OH对17β-雌二醇的降解具有重要作用。相比较而言,超声-高锰酸钾工艺协同降解17β-雌二醇具有降解效率高、节省处理时间和缩小工艺体积等优点。

3 结 论

a.络合剂、腐殖酸、ABTS等在pH=5～9范围内均可以加快高锰酸钾氧化有机物的反应速率,但这些化合物均溶于水,反应后无法实现回收利用,因此可能造成水体的二次污染。

b.MnO2作为高锰酸钾的还原产物在酸性条件下才具有催化或者氧化作用,只适用于弱酸性水体中。

c.过渡金属离子Ru(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)可以有效催化高锰酸钾氧化,但Ru(Ⅲ)为贵金属、价格昂贵,Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)离子仍然存在使用后无法回收的问题。

后续研究应注重铁基或者其他过渡金属非均相催化剂的开发,这样既可以降低催化剂的成本,也可以实现催化剂的回收利用。笔者认为,将其他技术与高锰酸钾氧化工艺联合,强化高锰酸钾的氧化效能,是值得研究的领域。

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Review on the catalytic perm anganate oxidation of organic pollutants ZHANG Jing1,2,ZHU Liang1,2

(1.College of Environment,Hohai University,Nanjing 210098,China；2.Key Laboratory of Integrated Regulation and Resource Development on Shallow Lakes,Ministry of Education, Hohai University,Nanjing 210098,China)

A series of methods to enhance the performance of permanganate oxidation by adding catalysts or coupling with other water treatment processes are discussed.The transition metal ions,humic acid,ligands, ABTS,manganese dioxide and ultrasound were proved to be effective in increasing the oxidation rate of permanganate.The advantages and disadvantages for each method were discussed intensively.The following studies should be focused on developing the heterogeneous catalysts based on iron or other transitionmetals,to reduce the cost of catalysis and make it convenient to segregate and recycle.

transition metal ions；humic acid；ligand；ABTS；manganese dioxide

X703

：A

：1004 6933(2015)06 0062 05

10.3880/j.issn.1004 6933.2015.06.010

2015 10 05 编辑:彭桃英)

国家自然科学基金(51508152)；江苏省自然科学基金(BK20150812)；中国博士后科学基金面上项目(2015M571660)；中央高校基本科研业务费(2014B12614)；江苏高校优势学科建设工程资助项目

张静(1985—),女,讲师,博士,主要从事水和污水处理领域的化学氧化和催化技术的开发与机理探索。E-mail:zhang_jing@ hhu.edu.cn