生物质热解气分级冷凝对生物油特性的影响

隋海清，李攀，王贤华，邹俊，李相鹏，陈汉平

（华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉430074）

生物质热解气分级冷凝对生物油特性的影响

隋海清，李攀，王贤华，邹俊，李相鹏，陈汉平

（华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉430074）

利用分级冷凝手段对成分复杂的生物质热解气在不同冷凝温度下的分离特性进行研究，将成分复杂的混合物依据自身露点的不同，通过控制冷凝温度，实现生物油的分组富集。对热解气在不同冷凝温度（300℃、100℃、0℃和−20℃）下生成的各级液体产物的物理特性和化学成分进行系统分析。生物质热解气经过分级冷凝处理后得到4组生物油样品，其中0℃时得到的生物油产率最大，超过液体总量的50%；其次是100℃时的冷凝产物，为分子量80～200的有机物，以杂酚类物质为主；300℃冷凝得到的产物为沥青类物质，不含水分，状似固体碳，没有流动性。分级冷凝能够很好地将水分和有机酸成分从生物油中分离出来，几乎所有的有机酸和超过80%的水分都富集在0℃和−20℃冷凝组分中。结合各组分GC-MS的分析结果，对乙酸、苯酚、愈创木酚和多环芳烃等生物油中典型有机组分的分布特性进行分析总结，得到各类物质在分级冷凝过程中的富集规律。

再生能源；生物油；热解；分级冷凝；分离；化学组成

Key words: renewable energy; bio-oil; pyrolysis; fractional condensation; separation; chemical composition

引 言

生物油作为热解过程中的主要产物是一种高度氧化的有机混合物，包含了成百上千种分子量分布宽泛的化合物，包括易挥发、不易挥发有机物和黏性低聚物，除了水以外，还包括诸如有机酸、醚、酯、醛、酮、酚、醇和芳香化合物等众多含氧有机物[1]。近年来，众多研究者在研究热解液化过程影响因素和优化运行条件时，都是以如何提高液体产率为主要目标，从而忽视了液体产物的品质[2]。且常规的冷凝方式虽然是一种有效的对液体产物收集的手段，但这种方法会将不同种类的有机物和水分全部混合在一起，由于含有大量的羟基、羧基、羰基等含氧官能团，生物油的氧含量高达40%～50%，快速热解油的含水率为20%～40%，因此生物油往往表现出强酸性、高含水率、低热值和热不稳定等特性，给生物油的资源化和能源化利用都设置了很大障碍[3-5]。

为了提高生物油的利用价值，通常是对已产生的生物油进行改质提升，例如采取催化加氢和催化裂解法，目的是将生物油中的氧以二氧化碳和水的形式脱除[6-7]。但这些后处理方法对反应条件和处理成本要求较高，技术不成熟，而且会导致油产率大幅下降。因此，实现生物油利用价值最大化的理想途径是将生物油中的高附加值组分进行富集分离后再作燃料使用。目前分离生物油中组分的方法主要针对已生产出来的生物油进行分离，包括蒸馏[8-9]、柱层析法和分级萃取[10]等手段。王誉荣等[11]利用分子蒸馏技术，在低温条件下，通过调节压力将生物油中的水分和有机酸分离出来，且与传统蒸馏方法相比，克服了蒸馏后结焦的问题；郭祚刚等[12]利用分子蒸馏技术将水与酸性组分作为整体从生物油中分离出来。但分子蒸馏技术一般只对易于分离的小分子化合物比较有效；另一些萃取方法由于大部分萃取剂价格昂贵，操作复杂，萃取率也不高，溶剂回收困难，因此无法大规模生产。更重要的是上述这些方法都只能作为生物油离线处理手段，生物油组成非常复杂，热稳定性差，无法采用离线法实现真正有效分离。

分级冷凝作为生物油在线处理方法能够将生物质热解气在冷凝过程中根据物质不同的露点而分别富集在不同的冷凝组分中从而实现从源头将生物油进行初步分离。石文等[13]利用分级冷凝及电捕获器得到5种生物油，有效提高液体产率的同时将水分分离。Yin等[14]将冷凝温度分别控制为37℃、25℃、23.5℃和24℃，以达到将水分分离的目的。Pollard等[15]利用分级冷凝得到五级生物油，且67%的能源液体物质集中富集在前两级(＞129℃)冷凝产物中。左武等[16]选用水作为喷淋介质，利用两级喷淋冷凝（第一级50～60℃，第二级10～20℃）和一级间接冷凝器将污泥热解油划分为4个组分，热值较高可以作为能源物质的油相被富集在第一级组分中，但由于市政污泥中含氮物质浓度较高，无法利用分级冷凝有效分离，因此无论将此类油品作为能源使用还是碱中和后直接排放，都需要进行脱氮处理。

以上研究结果由于冷凝温度梯度较小，均有利于水分分离，而对于乙酸等小分子有机物分离效果欠佳，对液体产物pH的改善有限。本文研究了基于固定床热解条件下制备的热解气依次经过不同冷凝温度（300℃、100℃、0℃和 −20℃）得到的各级液体产物特性。对比了实验结果与理论预期的异同，并探讨成分复杂的混合物分级冷凝机理。

1 实验材料和方法

1.1 实验原料

选用棉秆作为实验原料，粒径为0.3～1.0 mm，将磨好的生物质原料置于105℃烘箱中干燥24 h。样品的基本特性分析见表 1。原料中的N、S含量都很低，是一种清洁燃料。

表1 样品的工业分析与元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of sample

1.2 实验装置和方法

图1为基于实验室小型热解反应器的分级冷凝装置图。反应器为不锈钢管（长650 mm，内径38 mm，外径42 mm），热解棉秆样品100 g±2 g 预先放置于反应器中，并将反应器置于100℃马弗炉内进行预热，以保证升温速率，同时用N2吹扫以为后续的热解反应提供惰性环境。待电炉温度以10℃·min−1的速率升高到预设温度时，将反应器快速推入电炉中，此时停止N2吹扫，恒温30 min，保证在所设定的温度下生物质样品能够完全热解，反应结束后立刻冷却。冷凝系统共分为4级，控制冷凝温度分别为300℃、100℃、0℃和−20℃。选用间接冷凝方式，300℃用甲基硅油作为保温介质；100℃用沸水作为保温介质；0℃用冰水混合物作为冷凝介质；−20℃用二氯甲烷深冷装置保持低温环境。选择这几种温度主要是根据有机物的沸点，同种类物质的沸点相似，可以将重质、中质和轻质产物分别富集。生物油是一种有机物含量极其复杂的液体，根据以前对生物质热解油成分的分析结果[17-21]，本实验设计利用第1级300℃冷凝（BO 1），将热解气中的重质组分收集起来，主要为分子量较大且碳原子数目较多的多环芳烃，此类物质的露点一般在300℃以上；第2级100℃冷凝（BO 2），收集热解气中露点在100～300℃之间的中质产物，包括有机酸、酚类、酮类及杂环类化合物；第3级0℃冷凝（BO 3），主要将生物油中的小分子物质富集起来，包括醇类、酮类和水分；第4级−20℃冷凝（BO 4）主要将在前3段未能及时冷凝完全的热解气进行冷凝。

1.3 样品物化特性分析

元素分析采用德国Vario公司的EL-2型元素分析仪对样品进行测试；利用精密台式酸度计（PHS-3C，上海雷磁电化学仪器有限公司）测定生物油的pH；黏度利用黏度分析仪测定（NDJ-1，上海上天精密仪器有限公司）。

生物油中含水率采用卡尔-费休滴定法测量，仪器为卡式水分分析仪（SCHOTT TitroLine KF，德国）；利用氧氮热值分析仪（美国AC-350）测定生物质和生物油的热值。

1.4 生物油成分分析

液体产物中的有机成分采用气相色谱-质谱联用（GC-MS，Agilent，7890A/5975C）进行分析，所用标准色谱柱为HP-5MS。仪器运行工况为：GC电炉采用三段式升温，首先从40℃以10℃·min−1的速率升至100℃，然后以5℃·min−1的升温速率升至200℃，最后再以20℃·min−1的速率升至300℃并保温3 min；每个样品自动进样量为1 μl，注射器的温度恒定为250℃，以1 ml·min−1的高纯氦气作为载气，分流比为1:20；试样在GC中停留1.7 min后再直接注入带有5975系列探头的质谱仪中进行进一步分析以消除溶剂峰的干扰。

2 实验结果与讨论

2.1 分级冷凝对各液体组分产率的影响

图1 生物质热解气分级冷凝装置Fig.1 Schematic diagram of pyrolysis vapors fractional condensation experimental system

图2为基于分级冷凝得到的各级生物油产率，从图中可以看出，棉秆在600℃热解条件下产生的液体总产率为48.28%，而各级生物油占液体的总产率分别为11.6%， 8.5%，58.5%和6.7%。在所有冷凝温度下富集到的生物油中，0℃冷凝时得到的生物油产率最大，超过液体总量的50%，因为在生物质热解过程中，会产生较多水分和小分子酸酮醛等有机组分，例如乙酸、丙酸和羟基丙酮等，约占热解油的60%～80%，这些有机组分主要由生物质中的纤维素和半纤维素热解产生，此类有机物露点均在100℃以下，因此在0℃的冷凝组分中被收集；BO 1组分主要设计用于收集分子量最大且沸点较高的芳香族化合物，说明生物油中超过10%的重质组分被富集在此；而100℃时的冷凝产物，应该为分子量80～200的有机物；第4级冷凝组分含量也较少，说明热解气在经过一系列的冷凝后基本冷凝完全，损失量主要由附着在连接管中的生物油构成，可以准确称量但是无法取出进行分析。

图2 热解温度对各级产率的影响Fig.2 Yield of vapors condensed in each fraction

2.2 热解油的理化性质

各级生物油的特性分析见表 2。从表中可以看出，生物油中的水分几乎全部富集在BO 3和BO 4中，含水量越多，则液体黏度越小，热值也越低，随着冷凝温度的逐渐降低，液体产物的含水量增多，黏度逐渐减小，热值也降低，BO 3和BO 4组分中由于含水量超过一半无法测量热值，因此能源利用价值不高；而BO 1中的产物没有流动性，状如焦炭，因此热值最高，达到28.35 MJ·kg−1，其次是BO 1组分，热值为10.23 MJ·kg−1。pH最低的为BO 3组分，仅为 2.41，同时总酸度也最高达到2.53 mol·L−1，说明液体中可电离的氢离子浓度最大，因此富集在BO 3组分中的酸性有机物最多。BO 2组分的pH为5.03，若经处理用作替代燃料，则可降低对管道的腐蚀性。表 2中的总体是将分级冷凝得到的组分混合在一起的液体生物油，若将收集到的4个组分混合到一起，会出现明显的分层现象，尤其是BO 1组分很难溶于液体中，pH为 2.96，低位热值为17.56 MJ·kg−1。

表2 分级冷凝的各级液体产物的特性分析Table 2 Physical properties of each bio-oil (BO) condensed in each temperature

各级生物油的元素分析见表 3。随着冷凝温度的逐渐降低，组分中碳含量降低而氢和氧的含量升高。四级组分可以分为两大类：BO 1，BO 2和BO 3，BO 4，两类产物元素分析结果相近，其中BO 1和BO 2的含碳量非常高，超过50%，而导致氧含量很低，约30%，氢含量也相对较低；与之相对的BO 3和BO 4组分含碳量很低（＜20%），而氧含量很高，同时氢含量也略有升高。这和表2的结果相一致，水含量较高则黏度降低，氢、氧的含量较高。灰分和氮、硫主要富集在BO 1和BO 2组分中，氮和硫是对环境有害的物质，说明此类污染物可能易与大分子有机物结合，可以在温度较高时冷凝下来；而灰分由于自身密度小质量轻，很容易被黏性较好的油黏附住，因此被捕集在前两级液体中。

表3 分级冷凝得到的各级液体产物的元素分析Table 3 Ultimate analysis of pyrolysis bio-oil condensed in each temperature

2.3 各级液体组分分析

图3为不同冷凝温度下各级油组分的GC-MS谱图，由图中明显可以看出随着冷凝温度的降低，组分停留时间逐渐变短，成分逐渐减少，说明物质结构逐渐变简单，分子量和沸点逐渐降低，C原子个数也越来越少。这主要是由不同气态有机物露点所决定，分子量小且结构简单的物质露点较低，而分子量大且分子结构复杂的有机物则由于露点高而容易在高温条件下冷凝下来。经过计算BO 1组分的平均分子量为176.25，主要含有大量愈创木酚、萘和丙基联苯及少量苯甲酸和对苯二酚等大分子有机物；BO 2组分的平均分子量为153.19，主要为苯酚和愈创木酚及其衍生物；BO 3和BO 4组分的平均分子量分别为77.58和77.69，主要含有乙酸、丙酸、羟基丙酮、糠醛和呋喃类杂环化合物。

对于生物油各馏分的资源化利用而言，目前，全球约1/6的芳香碳氢化合物只能从煤焦油中获得。而BO1组分主要为芳香族化合物，例如苯的羟基衍生物和萘,它们都是非常重要的有机化工原料，例如萘可用于合成邻苯二甲酸酐，可广泛用于塑料、香料、染料和药物等合成的重要中间体。因此，重质组分可以为芳香化工和特殊化学品提供原料。BO2组分中主要以杂酚类物质为主，此类物质也是很重要的化工中间产物，例如苯酚可用于合成酚醛树脂、合成纤维等；间-甲酚可用于合成抗氧剂、黏合剂、爆破原料等；6-二甲氧基苯酚是目前广泛应用的有机合成和香料中间体；苯酚的衍生物中2-乙基苯酚和4-甲基愈创木酚是国家批准的食品用香料；甲苯是重要的有机溶剂和汽油的掺和组分；4-甲氧基-2-硝基苯胺可以作为一种精细化工原料。BO3和BO 4组分含有大量乙酸和杂环类化合物，成分和木醋液类似，在农业应用中是一种环境友好物质，具有为土壤消毒、杀菌、防虫、防腐和除草等作用，且可促进植物生长，可替代农药等污染性有机物的使用。因此，经过分级冷凝得到的轻质组分用于农业生产将会促进绿色农业的发展。

将所得到的各级生物油中的有机物组分分为5大类：有机酸（沸点低于200℃）、酮类（沸点110～260℃）、酚类（沸点190～285℃）、醛类（沸点145～161℃）和稠环芳烃（沸点290～380℃），以相对峰面积所占总量峰面积的百分数作为各类物质在生物油中的相对浓度，并将各组分中的有机物按照碳原子数目进行分类分析的组分图见图4。本实验中得到各级热解油组分中，碳原子数目最多可达到11个，从C原子个数分布来看，分布在BO 1和BO 2组分中的有机物碳原子个数为C7～C11，BO 3和BO 4则主要富集C2～C3的有机物。C4～C6的物质含量很少，主要以杂环呋喃类物质（糠醛）或酮类物质（环戊酮）的形式出现，这主要是因为碳原子数目为C4～C6的物质比较不稳定，一方面容易裂解为C3及以下的分子量小于90的小分子有机物（乙酸或羟基丙酮），另一方面直接稳定在芳香烃等环状有机物之中（苯酚或愈创木酚）。因此，C4～C6这类物质存在的可能性较低。从各类有机物分布来看，含量较高的乙酸主要富集在BO 3和BO 4组分中，分别占总液体产率的64.05%和59.81%；大部分愈创木酚和全部稠环芳烃富集在BO 1组分中，分别占37.32%和8.78%；86.22%的苯酚类物质在BO 2组分中被检测出来。

图4 各级热解油组分Fig.4 Distribution of chemical compositions among bio-oil fractions

按照本实验设定的冷凝条件，有机酸类主要影响生物油酸度的物质应该富集在BO2组分中，同时糠醛和呋喃类物质具有较高的沸点（145～161℃），理论上也应该在BO2组分中被检测出来，但是在实验中发现这些物质均富集在BO 3和BO 4组分中。而可以作为化学平台物质且沸点较高（205～266℃）的愈创木酚也应该冷凝在该组分中，却提前被收集到BO 1组分中。由于含有酸、酮和酚类物质使得生物油本身具备和水分子一样的强极性[22]，根据相似相溶的理论，易溶于水的小分子有机物和极性分子均易随着溶剂冷凝下来，且在水分含量较多的组分，冷凝过程中水蒸气可以提供冷凝核，也使得有机物分子容易被吸附成团最后变成液滴，因此在BO 3和BO 4组分中基本含有除了稠环芳烃以外的所有有机成分。

实验结果与预期的误差也可以解释为传热传质是一个非常复杂的相变化过程，由于气体热膨胀可能导致热解气流量和流速增大且温度梯度的变化使密闭容器中蒸气压改变，混合气体没有足够的冷凝时间，因此一部分气体在下一级冷凝组分中出现；另外，由于混合气体分子间会形成氢键，冷凝过程中除了要克服液化的相转化力外，还需要额外地供应一份能量来破坏分子间的氢键使之分离出来，因此一部分沸点较高的有机物甚至也会在0℃及−20℃的组分中存在；相对的分子内氢键的存在则让物质自身倾向于远离其他气体分子，较易从混合气体中分离出来，从而提高露点而提前冷凝[1]。

3 结 论

（1）采用四级冷凝系统对生物质热解气进行分级冷凝，结果表明成分复杂的各类有机物基本按照沸点的顺序有规律地分类富集。

（2）0℃冷凝时得到的生物油产率最大，超过液体总量的50%；其次是100℃时的冷凝产物，为分子量80～200的有机物，以杂酚类物质为主；300℃冷凝得到的产物不含水，状似固体碳，没有流动性和黏度，理论上收集的是沸点高于300℃的沥青类物质。

（3）分级冷凝能够很好地将水分和有机酸成分从生物油中分离出来，几乎所有的有机酸和超过80%的水分都富集在0℃和−20℃冷凝组分中。

（4）利用分级冷凝技术能够将不同用途的热解油组分分别富集，除了能用于替代能源物质外还可以提取化学平台物质，作为制备酚醛树脂等化工产品的原料。

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Influence on bio-oil by fractional condensation of biomass pyrolysis vapor

SUI Haiqing, LI Pan, WANG Xianhua, ZOU Jun, LI Xiangpeng , CHEN Hanping
(State Key Laboratory of Coal Combustion,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan430074,Hubei,China)

The composition of biomass pyrolysis vapors is complex. Their separation properties were investigated by using fractional condensation under different temperature. According to the distinct dew points of the compound containing, the enrichments with different bio-oil grouping were produced by controlling condensed temperature such as 300℃, 100℃, 0℃ and −20℃, and so four groups of bio-oil samples were obtained during our experiment of fractional condensation and their characteristics of each fraction were studied and analyzed. The yield of liquid condensed in 0℃ is the highest and more than 50% of the whole bio-oil, while that did in 100℃contained the organics with molecular weight of 80 to 200, mainly fusel phenol compounds. The fraction collected in 300℃ was bitumen, which did not contain moisture, look like solid carbon and there was no liquidity and viscosity. Water and organic acids had well be separated from bio-oil in fractional condensation, more than 80% water and nearly all the organic acids were collected in the enrichments at 0℃ and −20℃. The distribution of some typical components including acetic acid, phenols, guaiacol, and PAH under different condensed temperature was analyzed by GC-MS, and enrichment rule was obtained based on behaviors of typical compounds condensing in bio-oil.

Prof. WANG Xianhua, wxhwhhy@sina.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20150299

TK 16

：A

：0438—1157（2015）10—4138—07

2015-03-10收到初稿，2015-05-20收到修改稿。

联系人：王贤华。

：隋海清（1981—），女，博士研究生，讲师。

国家重点基础研究发展计划项目（2013CB228102）；国家自然科学基金项目(51376075)；公益性行业（农业）科研专项（201303095）。

Received date: 2015-03-10.

Foundation item: supported by the National Basic Research Program of China (2013CB228102), the National Natural Science Foundation of China (51376075), Special Fund for Agro-scientific Research in the Public Interest (201303095).