纤维素快速热解反应气体的在线催化裂解

李攀，李缔，隋海清，邵敬爱，王贤华，陈汉平

（华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430074）

纤维素快速热解反应气体的在线催化裂解

李攀，李缔，隋海清，邵敬爱，王贤华，陈汉平

（华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430074）

通过浸渍法制备MHZSM-5(M=Fe，Zr，Co)催化剂，采用激光粒度分析仪、比表面积及孔径分析仪和X射线衍射仪（XRD）对催化剂的性质进行表征，并在立式两段加热炉上进行纤维素快速热解蒸汽的在线催化实验。对不同催化剂条件下的产物分布特性及生物油组成特性进行分析，结果表明，随着催化剂的引入，液相产率从52.06%最大下降至23.63%，气相产率从42.39%最大提高至70.84%，CoHZSM-5对于热解蒸汽的催化气化效果最为明显；纤维素快速热解生物油中以1,6-脱水-β-D-吡喃葡萄糖（左旋葡聚糖）为主，引入催化剂对纤维素热解蒸汽进行在线催化重整后，产物中芳烃类物质显著增加，以FeHZSM-5和ZrHZSM-5效果最佳；HZSM-5催化下生物油中左旋葡聚糖的含量提高至63.78%；催化后热解油中乙酸及丙酸含量均减少，但降低幅度有限。综合催化剂对产率及组分的影响效果来看，FeHZSM-5和ZrHZSM-5对纤维素快速热解蒸汽的催化调控作用较为显著。

纤维素；分子筛；催化剂；热解；生物油；产物特性

引 言

由于传统化石能源带来的环境污染及资源枯竭等问题，生物质能源的开发利用引起了各方的高度关注[1]。生物质能源仅次于煤炭、石油和天然气而居于世界能源消费总量第4位。同时也是唯一含碳的可再生能源，可以将其转化为气体、液体及固体产物。研究发现，生物质热解油是极好的液体燃料和化学工业原料[2-3]。但是，传统的生物质热解制得的生物油具有含氧量高、热值低、黏度大及稳定性差等不足[4-5]，通过催化裂解实现生物质热解油品质的提升成为目前的研究热点。叶江明等[6]以松木屑为原料、HZSM-5与石英砂混合物为床料进行热解试验，结果表明，HZSM-5催化剂促进了热解过程中气体和焦炭的生成，液体产物的收率降低，且生物油中的酸、醛和酮类等高含氧物质明显减少。French等[7]研究了金属负载的ZSM-5催化剂对生物质热解的催化重整效果，结果发现负载Ni和Fe的ZSM-5催化剂能有效降低焦炭与生物油中重质组分的产率。Iliopoulou等[8]研究Ni和Co负载的ZSM-5催化剂对快速热解蒸汽的择形修饰功能及对反应产物分布的影响，发现催化剂在氢气气氛下能有效提高产物中的烯烃以及芳香族化合物的产率。

纤维素是生物质结构中最丰富的一种有机组分，占生物质质量的35%～45%。它是一种葡萄糖聚合体[9]，而且研究表明，纤维素在生物质热解过程中的主要贡献在于产生生物油[10-11]。因此，研究纤维素在不同催化条件下的生物油组成及特性，对于了解生物质热解油的特性及其综合利用具有重要意义。综合来看，HZSM-5分子筛催化剂具有良好的择形催化、芳构化和烷基化作用，能有效降低生物油中的氧含量及影响油产率。鉴于此，本研究在立式两段加热炉上采用自制的MHZSM-5（M=Fe、Zr、Co）催化剂开展纤维素快速热解蒸汽的在线催化实验，考察其对热解产物分布特性及液体产物组成的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

采用的微晶纤维素样品来自于Singma公司的商业产品，为白色粉末，平均粒径为20 μm。实验前于60℃干燥箱中烘干存放，其原料基本分析见表1所示。

表1 纤维素原料的工业分析与元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis results of cellulose

催化剂制备过程：采用天津南化催化剂有限公司生产的分子筛HZSM-5（Si/Al=38）为载体，以下统一称为HZSM-5，首先将其置于马弗炉中焙烧4 h，然后取Fe(NO3)3•9H2O（分析纯）2.89 g，配制成20 ml的溶液，选取5 g煅烧后的HZSM-5置于广口瓶中，浸渍于上述溶液，盖上瓶盖在室温中放置24 h，放置过程中每8 h搅拌一次。随后将催化剂放入105℃干燥箱中烘干12 h，然后于马弗炉中600℃煅烧4 h，即得到质量含量8%的FeHZSM-5，同理，可得到质量含量为8%的ZrHZSM-5和CoHZSM-5[12-13]。

1.2 实验装置

图1为纤维素快速催化热解实验装置示意图。

图1 纤维素快速催化热解实验装置Fig.1 Schematic of biomass catalytic pyrolysis reactor

热解炉为两段式固定床反应器，可通过相互独立的温度控制器实现温度调控。石英反应器上部内径为48 mm，外径为50 mm，高度为460 mm，下部内径为36 mm，外径为 38 mm，高度为680 mm，喉部布置可拆卸的石英隔板，下段中心布置固定石英隔板，加装少许石英棉，用于承载物料。从反应器上部侧面通入流量为300 ml·min−1的氮气（纯度99.99%）作为保护气，顶部为自制的连续给料器，设定在15 min±1 min内完成对4 g纤维素的均匀进料，实现快速热解过程。采用冰水混合物为冷凝介质，以两级冷凝瓶收集液体产物。气体净化干燥装置采用交替叠加脱脂棉和变色硅胶的锥形瓶，起到脱除未冷凝的生物油和水分的作用。

1.3 实验过程

由于预先已经通过本实验装置完成了对其热解温度的考察，当气流速率为300 ml·min−1时，在350～550℃时热解所得的生物油产率比较可观，为保证原料能够在较高加热速率下实现快速热解的目标，同时考虑到前期生物质原料的热解温度及催化反应的适宜温度，故在本实验中采取550℃为热解温度。

将4 g+0.1 g纤维素置于连续给料器中（连续给料器的给料标定实验中得到其残余量约为0.1 g），石英管下部隔板上铺设少许石英棉后加入2 g相应催化剂（无催化剂条件下为同质量的石英砂），石英管上部活动隔板水平放置于喉部，亦铺设少许石英棉，从侧面微开炉门，将反应器置于炉中，同时将电炉升至设定温度（两段温度均为550℃），如图1将系统连接完毕，检验整个实验系统的气密性，确保气密性良好的前提下，待通入氮气一定时间后，启动连续给料装置，纤维素粉末均匀下落至反应器上部隔板处，迅速发生热解反应。待给料结束，将冷凝瓶和干燥吸收装置称量，利用差量得到液体产物产量；并用相同体积的丙酮将热解油洗出、收集以备后续测试；电炉停止加热后继续通入氮气，待反应器降温至100℃以内，从石英反应管中取出固体并称量，各称量数据均取3次实验的平均值作为计算依据。

1.4 分析方法

1.4.1 催化剂表征分析 催化剂的粒度分布采用MS2000型激光粒度分析仪（英国MALVERN公司生产）测量。仪器的基本参数：激光器为He-Ne激光器，测量范围为0.02～2000 μm，重现性达99.99%。

催化剂的晶相通过X'Pert PRO型X射线衍射仪（荷兰帕纳科公司PaNalytical 生产）进行分析，仪器扫描步长为0.0170°，阳靶极材料为Cu，操作条件：40 mA，40 kV，2θ角度范围为5°～90°，物相分析则采用X'Pert HighScore Plus软件。

催化剂的孔隙特性采用ASAP2020型比表面积及孔径分析仪（美国Micromeritics公司生产）进行研究。该仪器在液氮饱和温度77 K下对样品进行静态等温吸附测量，测量孔径范围为1.7～300 nm，相对压力p/p0范围为0.01～0.995（p、p0分别为氮低温吸附的平衡压力及饱和压力）。样品比表面积（S）通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程进行线性回归得到；结合Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型计算总孔容积（V），所用数据为氮吸附等温线的脱附分支。

1.4.2 液体产物特性分析 目前对生物油的分析以采用 GC-MS 分析为主[14]。本实验采用7890A/5975C型气质联用仪（Agilent公司生产），操作参数：色谱柱：HP-5-MS（规格30 m×0.25 mm×0.25 μm）；载气：He气；流量：1.0 ml·min−1；分流比：50:1；进样量：0.2 μl；气化池温度：275℃；柱温：40℃维持0.5 min，然后以5℃·min−1升至270℃保温5 min。质谱：接口温度：280℃；溶剂延迟时间：2 min，电离方式：EI，电子轰击能量：70 eV，光电倍增管电压：500 V，扫描质量范围：50～500 μg，扫描时间：1 s。所得结果采用GG1034C软件参照标准库进行匹配，由于物质浓度与GC-MS得到的峰面积呈一定的线性关系，本文以各组分的峰面积作为半定量数据进行后续分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果分析

实验用分子筛的粒度分析结果如图2所示。

由图2可知，催化剂的粒径均在40 μm以下，且10 μm左右含量最高，改性催化剂粒径略大于HZSM-5，粒度分布变得更为集中，表明金属改性后的分子筛粒径均一度较好。

图2 催化剂的粒度分布Fig.2 Particle size distribution of catalysts

催化剂的XRD谱图如图3所示。

图3 催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of MHZSM-5（M=Fe, Zr, Co）

据图3所示，～23°、～25°、45°（2θ）为HZSM-5型分子筛的特征衍射峰[15]，据文献[16]报道，22°～25°的特征衍射峰强度可代表HZSM-5型分子筛的结晶度，从图中可知，这些衍射峰的存在表明分子筛晶形规整度较好，4种分子筛的 XRD 谱线形状趋于一致，都能看到明显的 HZSM-5 晶格衍射峰，说明制备过程中浸渍以及随后的高温焙烧过程并未破坏分子筛的晶体骨架结构，其规整度仍较好，并且掺杂金属组分后，谱图中未明显发现Co、Fe、Zr 元素的特征衍射峰，表明活性组分以高分散离子形式存在于 HZSM-5 内外表面。

表2给出了催化剂的孔结构参数，从表2可以看出，渗入金属元素后，催化剂的比表面积、孔容积及平均孔径均下降。这是因为活性金属组分分散在表面上或进入孔隙中，覆盖了部分内外表面。与XRD分析结果结合来看，由于分子筛的骨架结构仍然保持较好，因此比表面积仍然维持在较高水平，同时改性引入了活性金属离子，有助于增加催化剂的反应活性位，提高催化反应活性[17-18]。

表2 催化剂的孔结构参数Table 2 Pore structure parameters of catalysts

2.2 催化剂对热解产物分布的影响

表3给出了不同反应条件下重复实验的产物产率数据的偏差情况，通过计算，标准偏差均在10%以内，实验数据真实可信，取液体产物及固体产物产率的平均值，并用差减法计算气体产物产率，绘制图4。

表3 不同反应条件下的实验数据记录表Table 3 Experimental data recording table under different types of catalysts

图4给出了不同催化剂条件下纤维素快速热解的产物分布，其中液体产物及固体产物产率为3次实验的平均值，且标准偏差均在10%以内，气体产物产率由差减法得到。从图4中可以看出，催化剂的添加对最终的产物分布有重要影响。无催化剂条件下，液相产率较高，达52.06%，气相及固相产率均较低。随着催化剂的引入，液相产率从52.06%最大下降至23.63%，气相产率从42.39%最大提高至70.84%，纤维素热解在气流上游，故催化剂对固相产率基本没有影响。生物油产率降低，这主要是因为分子筛催化剂具有较大的比表面积，可以吸附更多的热解蒸汽发生二次裂解，从而使热解油产率降低，气体产率增加。而比较不同种类的催化剂效应，在改性催化剂的酸性活性位及金属活性位上，反应可能沿着两个方向进行：一个是羧基、羰基等脱除所发生的裂解反应；一个是酮类、醛类等不稳定组分发生的缩合反应[19]。因此改性催化剂的液相产率总体上进一步减小。CoHZSM-5对于热解蒸汽的催化气化效果最为明显，显著增加了气相产率，FeHZSM-5次之，ZrHZSM-5对于热解产物分布的影响较为温和，几乎与HZSM-5的效果相当。

图4 不同催化剂对热解产物产率的影响Fig.4 Impact different catalysts on yield of pyrolysis products

表4 不同催化剂条件下热解油主要组分Table 4 Main components of cellulose bio-oil under different catalysts

2.3 不同催化剂对液体产物特性的影响

液体生物油是由水以及数百种羧酸、醛、酮、醇、酯、脱水糖、呋喃类、酚类以及大分子量的低聚物等有机化合物所组成的复杂混合物，截至目前，生物油中已经能够检测出超过 200种有机化合物，但是大多数化合物浓度比较低[20-21]。因此在本研究中仅对生物油中的主要成分进行分析。

表4所示的是不同催化剂条件下纤维素热解油的GC-MS分析结果。可以看出，纤维素快速热解生物油中以1,6-脱水-β-D-吡喃葡萄糖（左旋葡聚糖）为主，峰面积百分比为32.07%，同时有其他类型的脱水糖，如1,6-脱水-β-D-呋喃葡萄糖、1,4,3,6-脱水-α-D-吡喃葡萄糖、2,3-脱水-D-甘露糖及2,3-脱水-D-半乳糖等。酮类物质主要为羟基丙酮及五元环酮类，糠醛含量达6.43%，同时含有少量小分子酸类及苯酚类化合物，除环氧丙烷外，未检测出其他烃类物质。

引入催化剂对纤维素热解蒸汽进行在线催化重整后，液体产物组成特性发生明显变化。产物中检测到苯、二甲苯、茚、甲基茚、萘、甲基萘、二甲基萘、蒽、甲基蒽等多种芳烃类物质，表明HZSM-5类催化剂具有较好的使生物油脱氧形成芳香烃的能力。图5给出了一种芳香烃的反应路径：纤维素初始热解产物得到呋喃类物质，进入催化剂的孔隙中，在反应活性位上经历一系列反应生成短链烯烃及CO、CO2等产物，然后由聚合反应得到苯、甲苯等单环烃类，而萘、甲基萘、二甲基萘、蒽、甲基蒽等多环芳烃则可能通过单环芳烃进一步环化得到[22]。由表4结果可知，相比于HZSM-5，FeHZSM-5和ZrHZSM-5通过促进相应反应路径的进行得到更多的芳烃产物，可有效改善生物油的燃料特性。同时，Zr侧重于促进苯及其同系物的生成反应，Fe主要带来多环芳烃的产率提高。而CoHZSM-5对于芳烃类物质的生成无明显促进效果，但增加了环氧丙烷的峰面积。

HZSM-5催化作用下，糠醛含量由6.43% 降至2.84%，而金属组分的引入促进了糠醛含量的回升，促进作用为Co＞Zr＞Fe，而糠醛是一种连接生物质化工与石油化工的平台化合物，具有较高附加值。此外，HZSM-5、FeHZSM-5和ZrHZSM-5催化剂均提高了生物油中D-阿洛糖的峰面积，尤其以HZSM-5最为明显（峰面积达59.35%），而CoHZSM-5催化条件下，D-阿洛糖则降至4.61%，推测CoHZSM-5促进了阿洛糖向1,6-脱水-β-D-呋喃葡萄糖的转化，将其百分比提高近20%。其他脱水糖含量在催化剂作用下均出现不同程度的降低。热解油中酮类与羰基一般首先通过脱水反应和脱羰基反应生成小分子芳烃和不饱和烯烃，然后进一步通过聚合和芳构化反应生成多环芳烃或其他大分子物质[19]。经过催化剂作用后，纤维素热解蒸汽中的酮类基本完全转化，主要是因为HZSM-5类催化剂可提供大量酸活性位，使得含氧化合物分子完成裂解、脱氧、脱羰或脱羧等反应，而金属改性在引入金属活性位的同时部分替代了酸活性位，使得酮类物质的转化有所减弱，此点上Fe和Zr影响效应较小，而CoHZSM-5作用下，酮类物质集中转化为羟基丙酮（含量为17%）和1,2-环戊二酮（含量为3.64%），具体转化路径有待进一步研究。热解生物油中的酸以乙酸、丙酸等小分子酸类为主，催化后热解油中乙酸及丙酸含量均减少，但降低幅度有限。这可能是因为小分子酸类物质同时存在生成及转化两条竞争路径：一方面小分子酸类可通过脱羰基反应，裂解生成CO2和CH4等小分子气体，另一方面左旋葡聚糖等一次裂解产物在催化剂作用下发生二次裂解可形成乙酸或丙酸[23]。因此，催化反应后仍能检测到一定含量的乙酸及丙酸。

图5 芳香烃物质的形成路径示意Fig.5 A proposed reaction pathway leading to aromatic compounds

3 结 论

（1）与HZSM-5相比，金属改性催化剂晶粒粒径有所增加，晶形规整度较好，且Fe、Zr、Co等活性组分以高分散离子形式存在于 HZSM-5 内外表面，同时催化剂的比表面积、孔容积及平均孔径均出现一定下降。

（2）催化剂的添加对最终的产物分布有重要影响。无催化剂条件下，液相产率较高，达52.06%，随着催化剂的引入，液相产率从52.06%最大下降至23.63%，气相产率从42.39%最大提高至70.84%，CoHZSM-5对于热解蒸汽的催化气化效果最为明显，FeHZSM-5次之，ZrHZSM-5对于热解产物分布的影响较为温和，几乎与HZSM-5效果相当。

（3）纤维素快速热解生物油中以1,6-脱水-β-D-吡喃葡萄糖（左旋葡聚糖）为主，同时有其他类型的脱水糖。引入催化剂对纤维素热解蒸汽进行在线催化重整后，产物中芳烃类物质显著增加，以FeHZSM-5和ZrHZSM-5效果最佳；HZSM-5催化下生物油中1,6-脱水-β-D-吡喃葡萄糖（左旋葡聚糖）的含量提高至59.35%；CoHZSM-5作用下，得到高含量的羟基丙酮（含量为17%）和1,2-环戊二酮（含量为3.64%）；催化后热解油中乙酸及丙酸含量均减少，但降低幅度有限。综合催化剂对产率及组分的影响效果来看，FeHZSM-5和ZrHZSM-5对纤维素快速热解蒸汽的催化调控作用较为显著。

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On-line catalytic cracking of vapors from cellulose fast pyrolysis

LI Pan, LI Di, SUI Haiqing, SHAO Jing’ai, WANG Xianhua, CHEN Hanping
(State Key Laboratory of Coal Combustion,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan430074,Hubei,China)

The MHZSM-5(M=Fe, Zr and Co) zeolite catalysts prepared by impregnation method were characterized using laser particle size analyzer, specific surface area and pore size analyzer and X-ray diffraction (XRD), and applied for on-line cracking vapors from cellulose fast pyrolysis with vertical two-stages furnace. The bio-oils obtained by direct liquefaction with and without catalysts were characterized by GC-MS analyses. The results indicated that with introduction of catalysts, liquid yield decreased from 52.06% to 23.63%, while gas yield increased up to 70.84% from 42.39%; and CoHZSM-5 showed the most obvious effect for catalytic pyrolysis. The component of bio-oil from fast pyrolysis of cellulose was mainly 1,6-dehydration-β-D-glucopyranose (levoglucosan). After the addition of catalysts to online catalytically reform vapors of cellulose fast pyrolysis, the contents of aromatics increased significantly in the product, and FeHZSM-5 and ZrHZSM-5 had the best effect. The content of levoglucosan was increased to 63.78% for HZSM-5 catalyst. The contents of acetic acid and propionic acid were reduced slightly by catalytic pyrolysis. Based on the balance of the yield and composition of bio-oil, it was considered that FeHZSM-5 and ZrHZSM-5 played more significant role during cellulose fast pyrolysis.

cellulose; moleclar sieves; catalyst; pyrolysis; bio-oil; product property

Prof. SHAO Jing’ai, jashao@hust.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150302

TK 16

：A

：0438—1157（2015）10—4131—07

2015-03-11收到初稿，2015-05-20收到修改稿。

联系人：邵敬爱。

：李攀（1987—），男，博士研究生。

国家重点基础研究发展计划项目（2013CB228102）；国家自然科学基金项目（51376075）；公益性行业（农业）科研专项（201303095）。

Received date: 2015-03-11.

Foundation item: supported by the National Basic Research Program of China (2013CB228102), the National Natural Science Foundation of China (51376075) and Special Fund for Agro-scientific Research in the Public Interest (201303095).