ZSM-5分子筛上轻烃裂解性能：晶粒尺寸的影响

王洪华，孙丽媛，邢隆飞，张亚飞，马通，巩雁军

（中国石油大学（北京）化学工程学院，重质油国家重点实验室，CNPC 催化重点实验室，北京 102249）

ZSM-5分子筛上轻烃裂解性能：晶粒尺寸的影响

王洪华，孙丽媛，邢隆飞，张亚飞，马通，巩雁军

（中国石油大学（北京）化学工程学院，重质油国家重点实验室，CNPC 催化重点实验室，北京 102249）

设计合成了纳米、亚微米和微米级晶粒尺寸ZSM-5分子筛，并研究了其在两种反应温度下（510，650℃）对正庚烷催化制低碳烯烃反应行为。结果表明，在反应初始阶段，两种反应温度下晶粒尺寸对正庚烷转化率和产物选择性影响较小。但随着反应进行，纳米和亚微米ZSM-5在510℃下反应性能（低碳烯烃选择性及反应活性稳定性）相近且均高于微米ZSM-5；而650℃下，具有更短扩散路径和更大外表面积的纳米ZSM-5则体现出更高的反应性能。微米ZSM-5在两种温度下虽具有相对较高的低碳烯烃选择性，但其活性稳定性最低。进一步研究晶粒尺寸对费-托过程中石脑油催化裂解性能的影响发现，亚微米ZSM-5表现出最高的催化反应性能，这可能与反应原料的组成及相关反应途径变化有关。

分子筛；烷烃；催化（作用）；ZSM-5 晶粒尺寸；正庚烷；费-托石脑油；催化裂化∕裂解；低碳烯烃

引 言

乙烯和丙烯是重要的石油化工原料。随着聚丙烯等下游工业的迅速发展，丙烯需求比乙烯增加更快。从石油资源方面看，丙烯主要来源于石脑油蒸汽裂解和流化催化裂化（FCC）过程的副产物。近年来，开发催化裂解工艺替代传统蒸汽裂解制烯烃工艺解决其能耗大且丙烯选择性低的问题，以及提高催化裂化反应过程中丙烯的收率一直受到广泛关注[1-2]。

除此之外“煤代油”战略中煤基甲醇转化制烯烃技术为乙烯/丙烯的多元化生产提供了重要补充[3-5]。煤间接液化合成油通过费-托合成（F-T）过程生产石脑油、轻质柴油、蜡等产物的高效转化过程也成为解决我国能源短缺问题的一个重要方向。F-T过程副产物石脑油中含有大量的烷烃，其中硫、氮等含量极少，是一种好的轻烃原料。将该过程石脑油通过化学方法转化生产高辛烷值汽油或低碳烯烃不仅可以解决传统石油资源轻烃原料不足的问题，而且可以大大提高煤基合成油产品的附加值和该工艺过程的经济效益。理论上F-T石脑油中轻质烷烃可通过沸石分子筛催化反应生成更多的低碳烯烃，原料中芳烃含量少有利于降低该反应过程中积炭生成，提高碳的利用率及催化剂使用效率。因此，随着煤基合成油过程的工业化成功，探索F-T过程石脑油高效转化意义重大[6-8]。

针对上述过程烃分子裂化/裂解制低碳烯烃这一典型的酸催化反应，分子筛催化剂设计是重要核心。除了调变分子筛酸性外，其晶粒尺寸、孔结构等相关物化性质对产物选择性也有重要影响[9-13]。一般来说FCC催化剂ZSM-5分子筛助剂的含量与产物丙烯的收率呈正比，但同时轻油收率降低，而且ZSM-5分子筛含量较多时对FCC催化剂的抗磨损性能有重要影响。研究表明，作为FCC催化剂，小晶粒ZSM-5分子筛比大晶粒样品制得的FCC催化剂具有更低的磨损指数，且在FCC反应中表现出更高的丙烯和清洁汽油收率[14]。Haag等[15]提出，当反应温度为538℃时，ZSM-5分子筛晶粒尺寸不会影响正己烷催化裂化反应活性，这一现象表明该反应条件下，正己烷催化裂化反应不受反应物分子扩散限制。

催化裂解工艺是在600～650℃温度下对轻烃进行催化裂解反应，高选择性制备低碳烯烃的技术[13]。目前国内外对该工艺的研究均处于催化剂开发阶段[16-18]。Mochizuki等[19]认为正己烷催化裂解初始反应活性不受ZSM-5分子筛晶粒大小的影响，且随着反应进行，乙烯、丙烯等产物的选择性在不同晶粒尺寸ZSM-5分子筛上也没有明显差异。但是，Rownaghi等[13]发现，不同晶粒尺寸ZSM-5分子筛上正己烷初始裂解活性及低碳烯烃选择性（乙烯、丙烯和丁烯）存在明显差别，其大小顺序与分子筛晶粒外表面积变化一致，与晶粒尺寸变化相反，这与之前文献报道存在明显矛盾。ZSM-5分子筛具有特殊的孔道结构，可调的酸性及高的稳定性被认为是烃类催化裂化/裂解催化剂的首选[14]。因此，研究ZSM-5分子筛催化剂与烃类催化裂解反应的构效关系，尤其是系统研究分子筛晶粒尺寸对烃类转化的影响非常重要。

本文设计合成了不同晶粒尺寸ZSM-5分子筛，并分别研究其在接近FCC裂化以及催化裂解反应温度下对正庚烷的催化反应性能，考察晶粒尺寸对烃类反应产物选择性的影响。在此基础上，对比研究不同晶粒尺寸ZSM-5分子筛对模型化合物及实际工业费-托合成过程副产石脑油（F-T石脑油）催化裂解反应性能的影响，进而获得ZSM-5分子筛晶粒尺寸与反应条件以及不同结构烃分子之间的关系。

1 实验部分

1.1 分子筛的制备

以四丙基溴化铵为模板，在水热条件下设计合成了3种不同晶粒尺寸的ZSM-5分子筛，将合成所需物料按照一定配比混合均匀后，在100～170℃下晶化10～50 h，晶化完成后，产物经洗涤、干燥得到钠型ZSM-5分子筛原粉。通过改变原料配比及晶化条件，得到3种硅铝比相当、晶粒尺寸不同的钠型ZSM-5分子筛原粉，分别命名为N-ZSM-5（纳米级）、S-ZSM-5（亚微米级）和M-ZSM-5（微米级）。将制得的钠型ZSM-5分子筛与1 mol·L−1的氯化铵溶液在90℃交换2次，经抽滤、洗涤及干燥后在550℃焙烧6 h，得到3种不同晶粒尺寸的HZSM-5分子筛，经压片粉碎后，进行催化反应性能评价。

1.2 分子筛的表征

样品的晶相采用Bruker D8 型X射线衍射仪检测，测试条件：Cu 靶，Ni 滤波，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围2θ为5°～50°。采用美国麦克公司ASAP-2020型自动物理吸附仪表征样品的织构性质，通过BET方法计算样品的比表面积。采用FEI Quanta 200F 型扫描电子显微镜（SEM）观测样品晶体形貌并测定晶粒尺寸。样品的酸性质则采用天津先权公司TP-5076动态吸附仪，利用氨气程序升温脱附法（NH3-TPD）进行测定。采用荷兰AxiosmAX型X射线荧光光谱仪（XRF）测定样品硅铝比。

1.3 分子筛的活性评价

采用模型化合物正庚烷（97%，AR）以及F-T石脑油为原料考察不同晶粒尺寸ZSM-5分子筛的催化反应活性。F-T石脑油主要以C5～C8组分为主，占全部混合烃组成的90.12%，其中直链烷烃、异构烷烃及环烷烃含量较多，分别占混合烃总组成的59.66%、34.48%和4.30%，其他为少量烯烃和芳烃。

反应采用小型固定床反应器，石英反应管（φ10 mm×430 mm），分子筛装填量0.5 g，反应温度510℃和650℃，系统压力101 kPa。产物采用SP-3420型气相色谱仪，PLOT-Q型毛细管柱（50 m×0.53 mm×15.0 μm）进行在线分析，检测器为氢火焰离子化（FID）检测器。

2 结果与讨论

2.1 不同晶粒尺寸ZSM-5分子筛物化性质表征

XRD图（图1）表明3种晶粒尺寸分子筛样品均只含有MFI结构典型特征峰，说明3种晶粒尺寸分子筛均为结晶良好的ZSM-5分子筛且无其他晶相存在。

从SEM图（图2）可以看出3种晶粒尺寸ZSM-5分子筛样品晶型完整且分散均匀，其晶粒尺寸主要集中在100 nm（N-ZSM-5）、600 nm （S-ZSM-5）和1500 nm（M-ZSM-5）左右。

图1 不同晶粒尺寸ZSM-5分子筛XRD谱图Fig.1 XRD patterns of ZSM-5 zeolites with different size

不同晶粒尺寸ZSM-5分子筛织构性质如表1所示。随着分子筛晶粒尺寸降低，晶粒表面能增加，晶粒之间易发生堆积现象，产生大量的晶间孔隙，从而使孔体积有所增加尤其是介孔体积增加明显。

采用NH3-TPD法分析了3种晶粒尺寸HZSM-5分子筛的酸性质（图3）。3种样品体现出几乎相近的酸性质（酸量和酸强度）。但是，随着样品晶粒尺寸逐渐减小，分子筛样品强酸酸量（320～600℃）和弱酸酸量（100～320℃）均略有增加，这可能是因为晶粒尺寸减小，样品外表面积增大，孔口暴露增多所致，这点与Rownaghi等[13]报道结果相同。

图2 不同晶粒尺寸ZSM-5分子筛SEM图Fig.2 SEM images of ZSM-5 zeolites with different size

表1 不同晶粒尺寸ZSM-5分子筛硅铝比及织构性质Table 1 Properties of ZSM-5 zeolites with different crystal size

图3 不同晶粒尺寸HZSM-5分子筛NH3-TPD曲线Fig. 3 NH3-TPD curves of HZSM-5 zeolites with different crystal size

2.2 不同晶粒尺寸HZSM-5分子筛正庚烷催化反应性能评价

2.2.1 低温510℃条件下正庚烷催化反应性能 图4为510℃下3种不同晶粒尺寸HZSM-5分子筛正庚烷催化反应转化率及低碳烯烃（乙烯、丙烯和丁烯）的收率。初始反应阶段3种不同晶粒尺寸HZSM-5分子筛具有相近的反应活性和低碳烯烃选择性，这与Mochizuki等[19]报道结果相同。随着反应时间延长，N-ZSM-5和S-ZSM-5分子筛上正庚烷转化率变化一致且缓慢下降，反应70 h后，N-ZSM-5样品转化率在85%以上，而M-ZSM-5上转化率降至65%左右。随反应进行低碳烯烃收率在N-ZSM-5和S-ZSM-5上均呈现逐渐上升趋势，从初始时32%左右上升至40%。而M-ZSM-5上低碳烯烃收率则体现出先升高后降低的趋势，反应约20 h时出现最大值，约为39.5%。

进一步研究3种晶粒尺寸HZSM-5分子筛不同反应阶段正庚烷催化转化的产物分布（图5）发现，在反应初始阶段（TOS=4.0 h），3种分子筛样品均具有较高的丙烷和丁烷选择性。随着反应进行，产物丙烯和丁烯的选择性逐渐升高，且较大晶粒尺寸选择性变化程度较大，丙烷及丁烷的选择性降低，而产物乙烯及乙烷选择性随反应时间变化较小。在反应后期（TOS=70 h），M-ZSM-5虽体现出最高的丙烯和丁烯选择性，但其转化率较低（65.5%）。而此时S-ZSM-5则比相同条件下的N-ZSM-5体现出更高的正庚烷转化率（87.03%）和双烯选择性（35.36%）。因此，在接近催化裂化反应温度（510℃）的情况下，S-ZSM-5与N-ZSM-5样品均比M-ZSM-5具有更高的反应活性和双烯选择性，同时S-ZSM-5比N-ZSM-5体现出更优异的催化反应性能。

图4 不同晶粒尺寸HZSM-5正庚烷催化反应转化率及低碳烯烃收率Fig.4n-Heptane conversion and yield of olefins with time on stream on three different-sized HZSM-5 zeolites(Reaction conditions：T=510℃，VN2:Vn-C7=7:1，WHSV=6 h−1，p=0.1 MPa)

2.2.2 高温650℃条件下正庚烷催化反应性能650℃下不同晶粒尺寸HZSM-5分子筛正庚烷催化反应转化率和低碳烯烃选择性如图6所示。初始反应阶段3种晶粒尺寸HZSM-5分子筛仍具有相近的反应活性和低碳烯烃选择性，与图4不同，3种HZSM-5分子筛中N-ZSM-5体现出高的反应活性稳定性，反应73 h时，其上正庚烷转化率仍可达到95.5%。而S-ZSM-5和M-ZSM-5在反应53 h和47 h时正庚烷转化率下降到82%。随着反应进行，N-ZSM-5上低碳烯烃收率逐渐增加，而在S-ZSM-5和M-ZSM-5上则表现出先增加后降低的趋势。

图5 不同晶粒尺寸HZSM-5不同反应阶段正庚烷转化率及产物分布Fig. 5n-Heptane conversion and product distribution at different reaction stages on three different-sized HZSM-5 zeolites(Reaction conditions：T=510℃，VN2:Vn-C7=7:1，WHSV=6 h−1，p=0.1 MPa，does not contain BTX and C7)

与之前510℃反应相比（图5），3种晶粒尺寸HZSM-5分子筛上，不同反应阶段正庚烷催化转化产物分布如图7所示。总体来看，反应温度升高3种分子筛上均体现出较高的低碳烯烃选择性，产物丙烷和丁烷的选择性较低，BTX（苯、甲苯和二甲苯）的选择性相对较高。在650℃反应的初始阶段（TOS=3.5 h），S-ZSM-5体现出较高的乙烯选择性，而M-ZSM-5丙烯选择性较高。随着反应进行，3种分子筛上产物丙烯的选择性均有所上升，乙烯有所降低。在反应后期（TOS=47.5 h），虽然S-ZSM-5和M-ZSM-5分子筛具有较高的丙烯选择性，但是其正庚烷转化率较低。N-ZSM-5在保证较高反应转化率的同时（98.08%），还具有较高的低碳烯烃选择性，其在反应47.5 h时产物乙烯和丙烯的选择性分别为23.64%和27.00%。

对比模型化合物正庚烷在3种晶粒尺寸HZSM-5分子筛上不同反应条件下的催化反应性能发现，M-ZSM-5分子筛对低碳烯烃选择性相对较高，但是其活性稳定性较低，这可能与样品酸性位分布有关。Ballmoos等[20]报道了在TPA+和Na+合成体系下得到的大晶粒ZSM-5分子筛上铝主要分布在晶粒边缘。Rownaghi等[13]结合XPS和ICP-AES技术发现，晶粒尺寸为2000 nm比100 nm和500 nm的ZSM-5分子筛其外表面Al浓度更高，因此其外表面酸性位较多。另外，由于M-ZSM-5分子筛外表面积相对较小，容炭能力较差，因此，在催化反应过程中M-ZSM-5分子筛更容易造成表面积炭失活。相比，N-ZSM-5分子筛则体现出较高的反应活性稳定性。

图6 不同晶粒尺寸HZSM-5正庚烷催化反应转化率及烯烃收率Fig.6n-Heptane conversion and yield of olefins with time on stream on three different-sized HZSM-5 zeolites(Reaction conditions：T=650℃，VN2:Vn-C7=7:1，WHSV=6 h−1，p=0.1 MPa)

S-ZSM-5分子筛在510℃反应条件下体现出与N-ZSM-5几乎相近甚至更优的反应活性稳定性和双烯选择性，说明在低温反应条件下反应物及产物受扩散限制影响较小。而在高温（650℃）催化反应中，随着反应时间延长，亚微米S-ZSM-5比N-ZSM-5反应活性发生明显下降，这可能是因为不同的反应温度下不同的反应历程造成的。对比产物分布（图5和图7）可以发现，在510℃时，反应产物中烷烃，尤其是丙烷、丁烷含量较多，低碳烯烃含量相对较少，积炭前驱体BTX含量相对较少。而在650℃反应条件下，产物中低碳烯烃含量相对较多，且BTX含量较多。这可能是因为，在较低的反应温度下，产物烯烃浓度较低，生成的丙烯、丁烯等烯烃物种更容易发生氢转移反应而生成大量的烷烃，因此反应过程积炭生成速率较慢。而在较高的反应温度下，产物烯烃浓度相对较高，丙烯、丁烯等烯烃物种更容易通过缩合、环化等二次反应生成大量的BTX等积炭前驱体，进而生成大量积炭[13,21]。由于S-ZSM-5与N-ZSM-5晶粒尺寸相差较小，而且外表面积相差较小，当反应积炭生成较少时，S-ZSM-5表现出同N-ZSM-5几乎相近的反应活性和产物选择性，产物选择性受晶粒尺寸影响较小。当积炭生成较多时，具有更短扩散路径和更大外表面积的N-ZSM-5则比S-ZSM-5表现出更高的反应活性稳定性和低碳烯烃产物选择性。

对比不同反应温度下，不同晶粒尺寸ZSM-5分子筛上乙烯、丙烯及丁烯选择性随时间变化（图8）可以发现，510℃下，晶粒尺寸对乙烯选择性影响较小，但是在650℃下，M-ZSM-5虽体现出相对较高的初始乙烯选择性，但是其随时间延长下降明显。在此温度下，S-ZSM-5上乙烯选择性缓慢下降，而N-ZSM-5上乙烯选择性随时间延长没有发生明显变化。

510℃下，N-ZSM-5和S-ZSM-5上丙烯选择性随时间延长逐渐升高，而M-ZSM-5上丙烯选择性在反应初期增长较快，而后增长逐渐变缓。650℃下，N-ZSM-5上丙烯选择性随时间延长仍为线性增加，而S-ZSM-5和M-ZSM-5上，丙烯选择性随时间延长呈“抛物线”增长。

510℃下，N-ZSM-5和M-ZSM-5上丁烯选择性比650℃条件下高，而S-ZSM-5上，其初始丁烯选择性较650℃高。在两个反应温度下，N-ZSM-5和S-ZSM-5上丁烯选择性均为线性增加，但是N-ZSM-5上，其增长速率相近，而在S-ZSM-5上，高温条件下丁烯选择性增长明显较快。M-ZSM-5上丁烯选择性随时间变化相近，均为“抛物线”式增长。不同温度下，不同晶粒尺寸ZSM-5上烯烃选择性不同的变化趋势，证明了不同反应温度下，正庚烷裂解反应遵循不同的反应历程，而且晶粒尺寸对产物烯烃的选择性具有较大的影响。

2.3 不同晶粒尺寸HZSM-5分子筛上费-托石脑油催化反应性能

以工业实际费-托反应过程轻质石脑油（F-T石脑油）为原料，考察分子筛的晶粒尺寸对催化裂解性能的影响。由图9可以看出，3种不同晶粒尺寸HZSM-5上双烯和低碳烯烃初始收率略有差别，且其大小顺序为N-ZSM-5 ＞ S-ZSM-5 ＞ M-ZSM-5，该顺序与样品晶体外表面积大小顺序相同，与晶粒大小顺序相反，该发现与Rownaghi等[13]报道结果相同。随着反应时间延长，3种晶粒尺寸HZSM-5分子筛上双烯及低碳烯烃收率均为先增加后降低，N-ZSM-5和S-ZSM-5双烯收率最大值出现在约9.0 h左右，分别为48.4%和52.3%。而M-ZSM-5则在反应约4 h时出现最高点，为47.5%。不同于模型化合物正庚烷催化裂解反应，在工业实际F-T石脑油催化裂解反应过程中S-ZSM-5比N-ZSM-5表现出更高的双烯和低碳烯烃收率。

图7 不同晶粒尺寸HZSM-5不同反应阶段正庚烷转化率及产物分布Fig.7n-Heptane conversion and product distribution at different reaction stages on three different-sized HZSM-5 zeolites(Reaction conditions：T=650℃，VN2:Vn-C7=7:1，WHSV=6 h−1，p=0.1 MPa， does not contain BTX and C7)

从产物收率表（表2）可以看出，在反应初期（TOS=0.2 h），S-ZSM-5表现出最高的双烯收率，但是M-ZSM-5上丙烯/乙烯（P/E）比最高。而在反应中期（TOS=21 h），S-ZSM-5上在保持最高双烯收率的同时，同样表现出最高的P/E比，其双烯收率比相同条件下的N-ZSM-5和M-ZSM-5分别高出7.82%和22.12%， P/E比分别高出0.04和0.53。在反应30 h后，S-ZSM-5分子筛上双烯收率达到41.34%，P/E比达到1.66。

由于F-T石脑油主要是C5～C8烷烃组成混合物，通过产物中组分来大致推断反应过程中转化率的变化。从表2可以看出，随着反应时间延长，3种分子筛上含量均明显增加，说明3个样品上反应物转化率均有所下降。在反应21 h以及反应30 h时，3个样品上含量大小顺序为S-ZSM-5 ＜N-ZSM-5 ＜ M-ZSM-5，说明S-ZSM-5比N-ZSM-5以及M-ZSM-5在实际F-T石脑油催化裂解反应中表现出相对较高的反应活性和稳定性。对比模型化合物正庚烷的催化裂解反应，不同晶粒尺寸在F-T石脑油催化裂解表现出的不同的反应特点与反应原料的复杂性有关[22-23]。由于所用F-T石脑油中除了含有直链烷烃外，还含有一定量的异构烷烃和环烷烃以及少量烯烃和芳烃，不同结构的反应物具有不同的反应模型和反应特点[24-26]。Maia等[27]在对比异丁烷和正丁烷在Ni-ZSM-5分子筛上的反应性能时发现，随着反应转化率的提高，异丁烷比正丁烷具有更低的反应活性，因为在该类裂解反应过程中，会生成一定量的烯烃，反应存在扩散控制，反应转化率的提高大大限制了异丁烷在分子筛外表面上的反应。Konno等[23]在对比正己烷、环己烷以及甲基环己烷在不同晶粒大小ZSM-5分子筛上的裂解反应时发现，BTX等积炭前驱体在正己烷裂解中主要通过烯烃二次反应生成，积炭主要发生在分子筛的外表面。而对于环烷烃，在裂解反应过程中，脱氢反应较为严重，BTX等积炭前驱体为一次产物，积炭不仅发生在分子筛的外表面，同时发生在分子筛晶体孔道内部。

图8 不同晶粒尺寸ZSM-5上不同反应温度下烯烃的选择性Fig. 8 Selectivity to olefins on different-sized ZSM-5 zeolites at two temperatures(Reaction conditions：VN2:Vn-C7=7:1，WHSV=6 h−1，p=0.1 MPa)

表2 不同晶粒尺寸ZSM-5分子筛不同反应阶段F-T石脑油催化裂解产物收率Table 2 Conversion and product distribution of catalytic cracking of naphtha from F-T process at different reaction stages on three different-sized ZSM-5 zeolites

图9 不同晶粒尺寸HZSM-5分子筛F-T石脑油催化裂解低碳烯烃及双烯收率Fig.9 Yield of olefins of catalytic cracking of naphtha from F-T process on three different-sized HZSM-5(Reaction conditions：T=650℃，VN2:Vn-C7=7:1，WHSV=6 h−1，p=0.1 MPa)

3 结 论

合成了3种不同晶粒尺寸的ZSM-5分子筛，采用正庚烷以及实际费-托石脑油为原料考察了其催化反应性能。微米级晶粒尺寸的M-ZSM-5在催化裂化和催化裂解反应过程中具有相对较高的低碳烯烃选择性，但是其反应活性稳定性较低。在低温条件（催化裂化）反应中，亚微米（S-ZSM-5，600 nm左右）分子筛体现出与纳米级分子筛（N-ZSM-5，100 nm）几乎相同甚至更优的反应活性稳定性和低碳烯烃选择性。

S-ZSM-5分子筛在正庚烷催化裂解反应过程中其反应活性较N-ZSM-5低，这可能与两种温度下的反应机理有关。在低温下，产物烯烃浓度较低，生成的产物烯烃容易发生氢转移反应而生成大量烷烃，积炭速率较低。而在高温条件下，产物烯烃浓度较高，BTX等积炭前驱体含量较高，因此积炭量较大导致S-ZSM-5失活较快。

在F-T石脑油催化裂解反应过程中，S-ZSM-5体现出比N-ZSM-5更高的低碳烯烃收率和双烯收率，以及高的反应活性稳定性。因此，调变ZSM-5分子筛晶粒尺寸对轻烃裂解反应性能具有重要的意义。

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Transformation of light hydrocarbons to olefins: effect of ZSM-5 zeolites crystal size

WANG Honghua，SUN Liyuan，XING Longfei，ZHANG Yafei，MA Tong，GONG Yanjun
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,Key Laboratory of Catalysis of CNPC,China University of Petroleum,Beijing102249,China）

The ZSM-5 zeolites with nano, submicron and micron crystal size, denoted as N-ZSM-5, S-ZSM-5 and M-ZSM-5, respectively, were synthesizedviahydrothermal method. The effect of crystal size on the product selectivity in catalytic cracking ofn-heptane to light olefins reaction was also studied at 510℃ and 650℃，respectively. The results showed that the crystal size of ZSM-5 zeolites had little effect on then-heptane conversion and the selectivity to olefins at the initial phase at the above two temperatures. At 510℃, however, the submicron and nanometer ZSM-5 zeolites exhibited higher and almost similar selectivity to olefins and stability of reaction activity than the micron sample along with the reaction time. Nevertheless, the N-ZSM-5 zeolite displayed the best performance of selectivity to olefins and stability of reaction activity at 650℃ due to the short diffusion path length and the large external surface area compared to the S-ZSM-5 and M-ZSM-5. The micron-sized M-ZSM-5 zeolite presented the relatively higher selectivity to olefins than the other zeolites, but it also owned the lowest stability of reaction activity at both temperatures. In the catalytic cracking reaction of F-T naphtha, the S-ZSM-5 zeolite gave the best performance of selectivity to olefins and the stability of reactionactivity and it may attribute to the complex components of the naphtha materials and their various reaction paths to olefins.

molecular sieves；alkane；catalysis；ZSM-5 zeolite crystal size；n-heptane；F-T naphtha；catalytic cracking；light olefins

Prof. GONG Yanjun, gongyj@cup.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150290

O 643.32

：A

：0438—1157（2015）10—3940—10

2015-03-10收到初稿，2015-06-11收到修改稿。

联系人：巩雁军。

：王洪华（1989—），男，硕士研究生。

国家重点基础研究发展计划项目（2012CB215002）；国家自然科学基金项目（21176255, 21276278）；中国石油天然气集团公司项目（2014A-2111）。

Received date: 2015-03-10.

Foundation item: supported by the National Basic Research Program of China (2012CB215002), the National Natural Science Foundation of China (21176255, 21276278) and the Project of China National Petroleum Corporation (2014A-2111).