Ge25Se75玻璃的制备与性能研究＊

坚增运，李姣姣，朱 满，许军锋，常芳娥

（西安工业大学 陕西省光电功能材料与器件重点实验室，西安710021）

硫系玻璃是二十世纪六十年代开发出来的优良的光学材料．硫系红外玻璃是以化学元素表中第ⅥA族元素S、Se、Te为主，在一定量范围内加入的金属或者类金属元素所形成的一种非晶态材料．硫系玻璃加工成本低，生产效率高，而且在国防科技上应用越来越广泛［1-4］．但是Ge-Se二元硫系玻璃的研究相对于多元硫系玻璃的研究而言较少，因此对Ge-Se玻璃的进一步研究有待完善．文献［5］在1987年就研究了Ge-Se红外玻璃的光学性能，探究了玻璃的组成成分对光学性能的影响．文献［6］在2009年研究了三种成分的Ge-Se红外玻璃的光学和结构性能，发现折射率随着Se含量的增加而增大．文献［7］在2013年制备了GeSex（x＝2，4，6）非晶薄膜，并测得其光学带系与折射率．前人对Ge-Se红外玻璃的研究基本都着重于光学性能的，对玻璃特征温度以及动力学脆性的研究都比较少．为此，文中有必要在这一方面对Ge25Se75玻璃的制备及其相关性能进行研究，以期得到Ge25Se75玻璃的动力学脆性规律．

1 材料与方法

1．1 试验材料及其制备

Ge25Se75试样制备在内径为15mm的高纯石英试管中进行．Ge和Se原料的纯度为99．999%．按照一定的化学计量比熔配．

实验时先分别用氢氟酸、丙酮和去离子水清洗石英试管并置于真空烘箱中在150℃烘烤12h，然后将称量好的Ge和Se按一定比例装入石英试管并在10-4Pa真空度下用氢氧焰熔封．最后在摇摆炉将熔封的试样按一定程序（先升温到240℃，保温12h，再升温到900℃，保温12h）加热保温并摇摆以确保试管内原料混合均匀．充分反应后降温到800℃快速取出在空气中冷却获得玻璃试样．用切片机将圆柱形试样切片待用．

1．2 测试方法

为了确定所制备的玻璃样品成玻性能，对不同样品进行了X射线衍射（X-ray Diffraction，XRD）测试．该测试使用的仪器为XRD-6000型X射线衍射仪．此仪器精度可达±0．001°，数据可靠性较高．测试样品磨成粉末装．测试条件：Ka Cu射线源、扫描速率6°·min-1、2θ为10°～80°，功率P 为2kW（40kV×50mA）．

试样的红外光谱进行测试采用Thermo-Nicolet-Nexus型傅立叶变换红外光谱仪．光谱分辨率为0．09cm-1，可测试的范围为350～7 400cm-1．文中所选择的红外测试波长范围为2．5～25μm．红外测试试样选用经切片机切片，厚度为2．1mm的试样，试样进行抛光处理后，清洗完待用．差示扫描 热 量 法 （Differential Scanning Calorimetry，DSC）实验采用的是型号为瑞士 METTLER TOLED公司DSC823e型热流型DSC分析仪器，是一款低温DSC热分析仪器．其特点是高的温度测量灵敏度高和较为稳定的热分析基线．由于测试样品试样颗粒大小与试样用量对DSC实验结果均有影响，因此每组称取20mg经研磨的玻璃试样粉末．每次称取20mg粒度大约为200目的粉末样品在氧化铝坩埚中加盖测量，升温速率分别为0．083 3，0．166 7，0．333 3，0．500 0K·s-1．每次测量前先测量空坩埚，再测样品．测量曲线减去空白曲线即为样品的DSC热流曲线，由此得到不同升温速率下的玻璃特征温点．

2 试验结果与分析

2．1 X射线衍射分析

图1为Ge25Se75试样的X射线衍射图谱．可以看出，试样的XRD曲线上存在三个宽化衍射包，具有典型的非晶态特征，说明制备得到的Ge25Se75试样为非晶态结构．

图1 Ge25Se75玻璃试样的X射线衍射图谱Fig．1 XRD patterns of the Ge25Se75glass

2．2 傅利叶红外透过光谱测试

图2为所制Ge25Se75试样的红外透过光谱．

图2 Ge25Se75玻璃试样的红外透过光谱Fig．2 Infrared transmission of Ge25Se75chalcogenide glass

从图2中可以看出，Ge25Se75试样的透过率约为43%，有几个比较小的吸收峰．表1为Ge25Se75玻璃中各种杂质在中远红外区域的吸收谱带．经过图2和表1对比可以发现在2 220cm-1（4．5μm）对应的杂质基团为 Se-H，在1 140cm-1（8．7 μm）对应的杂质基团是SeO2．由此可以知道制备的试样的杂质主要是H和O．

表1 Ge25Se75玻璃的常见杂质吸收带Tab．1 The common impurity absorption of Ge25Se75glass

2．3 玻璃特征温度的测定

图3为不同升温速率下Ge25Se75硫系玻璃的DSC升温曲线．从图3中可以看出，随着升温速率的加快，玻璃化转变的台阶与析晶峰都不断增大，这说明升温速度可以提高测试的灵敏度；另一方面随着升温速率的不断升高，玻璃化转变台阶与析晶峰都向高温偏移．表2为不同升温速率下，各特征温度的值．Tg表示玻璃化转变温度，Tx表示开始析晶温度，Tp表示析晶峰温度．随着升温速率的增加，各特征温度都不断增大，且均成线性增大的趋势．Tp增大的幅度大于Tx增大的幅度大于Tg增大的幅度．

图3 Ge25Se75玻璃不同升温速率的DSC曲线Fig．3 DSC traces of the Ge25Se75glass with different heating rates

按照自由体积的观点来说，在升温过程中，如果温度变化的速率太快，分子的弛豫运动会跟不上体系自由体积的变化量，体系就需要更高的温度来弛豫到过冷液态，所以导致了玻璃化转变温度的增高，同时导致析晶温度也就增大．反过来，如果升温速率越慢，那么分子的弛豫运动就越能接近体系自由体积的变化量，从而体系弛豫到过冷液态所需要的温度就会越低，因此玻璃化转变温度也就越低，析晶温度也会越低．

2．4 动力学脆性

液体脆性是区分不同物质液体动力学行为的一个重要参数．文献［8-11］对脆性做了大量的研究，不仅提出了脆性的概念，将液体化分为“强”、“脆”两类，而且对脆性参数m做了定义．通常脆性参数m用lgη-Tg／T在T＝Tg处的斜率表示为

式中：τ（T）为依赖于温度T 的弛豫时间；η（T）为切粘；E为活化能．粘度与弛豫时间成正比，所以可用切粘η（T）近似替代τ（T），则m代表了粘度曲线在玻璃化转变温度Tg时的斜率．式（1）后半段为用Arrhenius公式来描述η（T）时m的转变形式．

用不同升温速率下测得的Tg值，由Kissinger方程［12］计算得到相应的活化能E，然后将Tg和E值代入式（1）即可计算得到m．活化能E可以通过Ozawa方程［13］表示为

式中：β为升温速率；R为气体常数；T可以用Tg代替．图4为lnβ与1 000·T-1相对应的Ozawa图．

通过线性拟合的直线方程为

所以对比式（2）与式（3）可得

E＝32．375·1 000·R＝269．14kJ·mol-1由E值可通过式（1）计算动力学脆性m的值，所用的Tg为534．52K．计算得到的m值为26．3小于30，为典型的强性液体，符合Arrhenius特性，即

式中：η为粘度；η0为极限高温处的黏度；Eη为黏性流变激活能；R为气体常数；T为温度．这类液体具有较强的化学键，局域结构稳定，其物理性质在从液态到玻璃态的转变的过程中变化不剧烈．

图4 Ge25Se75玻璃lnβ与1 000·T-1相对应的Ozawa图Fig．4 Ozawa plots of lnβverse 1 000·T-1for Ge25Se75glass

3 结 论

1）制备所得的Ge25Se75玻璃的XRD衍射图谱说明制备所得试样为非晶态结构，其红外透过率为43%左右，杂质吸收峰较小．

2）随升温速率的升高，Ge25Se75玻璃的各玻璃特征温度不断增大，且均成线性增大的趋势．Tp增大的幅度明显大于Tx增大的幅度大于Tg增大的幅度．

3）制备所得的Ge25Se75玻璃的脆性参数m为26．3，均小于30，为典型的强性液体．

［1］ 坚增运，曾召，董广志，等．硫系红外玻璃的研究进展［J］．西安工业大学学报，2011，31（1）：01．JIAN Zeng-yun，ZENG Zhao，DONG Guang-zhi，et al．Progress in the Research of Chalcogenide Glasses for Infrared Transmission［J］．Journal of Xi’an Technological University，2011，31（1）：01．（in Chinese）

［2］ 坚增运，郑超，常芳娥，等．成分对 GexSe90-xSb10玻璃特征温度及性能的影响［J］．西安工业大学学报，2009，29（1）：52．JIAN Zeng-yun，ZHENG Chao，CHANG Fang-e，et al．Fine-Grained Security Model of Multi-agent Communication with XML Specification［J］．Journal of Xi’an Technological University，2009，29（1）：52．（in Chinese）

［3］ 常芳娥，张艳艳，许军锋，等．热处理对99．5Ge23Se67Sb10-0．5CsCl玻璃组织和性能的影响［J］．西安工业大学学报，2014，34（2）：131．CHANG Fang-e，ZHANG Yan-yan，XU Jun-feng，et al．Effects of Thermal Treatment on the Structure and Properties of 99．5Ge23Se67Sb10-0．5CsCl Glass［J］．Journal of Xi’an Technological University，2014，34（2）：131．（in Chinese）

［4］ 许军锋，坚增运，常芳娥，等．Ge23Se67Sb10玻璃非等温结晶动力学研究［J］．功能材料，2007，38（7）：1060．XU Jun-feng，JIAN Zeng-yun，CHANG Feng-e，et al．Non-isothermal Crystallization Kinetics of Ge23Se67Sb10Glass［J］．Journal of Functional Materials，2007，38（7）：1060．（in Chinese）

［5］ PAUL K C．Index of Refraction，Dispersion，Bandgap and Light Scattering in GeSe and GeSbSe Gasses［J］．Journal of Non-crystalline Solids，1987，93：1．

［6］ ORAVA J，KOHOUTEK T，WAGNER T，et al．Optical and Structural Properties of Ge-Se Bulk Gasses and Ag-Ge-Se Thin Films［J］．Journal of Non-Crystalline Solids，2009，355：1951．

［7］ PAN R H，TAO H Z，WANG J Z，et al．Structure and Optical Properties of Amorphous Ge-Se Films Prepared by Pulsed Laser Deposition［J］．Optik International Journal for Light and Electron Optics，2013，124（21）：4943．

［8］ RUSSELL J K，GIORDANO D，DINGWELL D B．High-Temperature Limits on Vicosity of Non-Arrhenian Silicate Melts［J］．American Mineralogist，2003，88：1390．

［9］ ANGELL C A．Glass-Formers and Viscous Liquid Slowdown Since David Turnbull：Enduring Puzzles and New Twists［J］．Materials Research Bull，2008，33：544．

［10］ MARTINEZ L M，ANGELL C A．A Thermodynamic Connection to the Fragility of Glassforming Liquids［J］．Nature，2001，410：663．

［11］ ITO K，MOYNIBAN C T，ANGELL C A．Thermodynamic Determination of Fragility in Liquids and a Fragile-to-Strong Liquid Transition in Water［J］．Nature，1999，398：492．

［12］ KISSINGER H E．Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis［J］．Analytical Chemistry，1957，29：1702．

［13］ OZAZWA T．Kinetic Analysis of Derivative Curves in Thermal Analysis［J］．Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，1970，2：301．