苯乙烯-丁二烯生胶有机酸含量测定不确定度评定

杜 烨，赵慧晖，吴 毅，刘俊涛，全民强，杨玉琼

（中国石油兰州化工研究中心， 甘肃 兰州 730060）

分析测试

苯乙烯-丁二烯生胶有机酸含量测定不确定度评定

杜 烨，赵慧晖，吴 毅，刘俊涛，全民强，杨玉琼

（中国石油兰州化工研究中心， 甘肃 兰州 730060）

根据GB/T 8657—2014《苯乙烯-丁二烯生橡胶 皂和有机酸含量的测定》，对苯乙烯-丁二烯生橡胶中有机酸含量测定进行不确定度评价，并建立数学模型，对测定中的各影响因素进行分析。结果表明，有机酸含量的扩展不确定度为0.12%，含量测定结果为（6.1002±0.12）%。

有机酸；滴定；不确定度

乳聚丁苯橡胶是一种以丁二烯和苯乙烯为主要单体的共聚高分子弹性体，其性质主要取决于丁二烯和苯乙烯的比例、聚合温度及乳化剂种类等因素，常用的乳化剂为脂肪酸皂或松香酸皂[1]。在凝聚过程中，添加的乳化剂大部分转化为有机酸，未被转化的部分为皂。有机酸的含量直接影响丁苯橡胶的物化性能，如强度、伸长率，以及延缓硫化等。

根据GB/T 8657—2000《苯乙烯-丁二烯生橡胶皂和有机酸含量的测定》，对苯乙烯-丁二烯生橡胶中有机酸含量的测定，进行不确定度的评估和分析。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂

萃取剂（乙醇一甲苯共沸液（ETA）：无水乙醇与甲苯的体积比为7∶3）；

氢氧化钠标准滴定溶液：c(NaOH)=0.1 mol/L；百里酚蓝指示剂。

1.1.2 仪器

分析天平：最小读数1 mg；加热器：恒温水浴；广口锥形瓶：400～500 mL；回流冷凝器；容量瓶：250 mL；移液管：100 mL；锥形瓶：250 mL；滴定管：25 mL。

1.2 氢氧化钠标准溶液的配制与标定

称取110 g NaOH，溶于100 mL无CO2的水中并摇匀，密闭放置直至溶液清亮，吸取上层清液10.8 mL，再稀释至2 000 mL，摇匀待用[2]。

将基准试剂邻苯二甲酸氢钾于 105 ℃电烘箱中干燥至恒重后，准确称取，加无CO2的水溶解后，加入2滴10 g/L的酚酞指示液，用配制好的氢氧化钠溶液滴定溶液，直至呈粉红色，并保持30 s不褪色。同时做空白试验。氢氧化钠标准滴定溶液的浓度［c（NaOH）］，数值以摩尔每升（mol/L）表示，按下式计算：

式中：m — 邻苯二甲酸氢钾的质量，g；

V1— 氢氧化钠溶液的体积，mL；

V2— 空白实验氢氧化钠溶液的体积，mL；

M—邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量，g/mol，［M(KHC8H4O4)］=204.22。

1.3 试液的制备

根据 GB /T 15340制备试样，并剪成长宽不超过10 mm×5 mm的细条。称取2 g试样，精确至1 mg。

按GB/T 8657—2014的方法，在抽提瓶底部先放入一张圆形滤纸，加入100 mL萃取剂后，将试样逐一放入抽提瓶中，使试样完全浸润并保持不粘连。缓慢煮沸，在加热回流的条件下1 h后，将萃取液转移至容量瓶中。再次加入100 mL萃取剂，煮沸回流1 h，同样将此萃取液也转移至容量瓶中。取10 mL萃取剂洗涤胶样3次，并将洗涤液均转移至容量瓶中，冷却到室温后定容至250 mL，即为试液[3]。

1.4 有机酸含量的测定

吸取100 mL试液至锥形瓶中，并加人6滴百里酚蓝指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定，直至颜色发生突变。同时吸取100 mL萃取剂做空白试验。记录滴定体积，根据公式计算有机酸含量为：

式中：m’—试样质量，g；

V3—滴定试液消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；

V2—滴定空白试液消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；

C(NaOH)—氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，mol /L。

2 不确定度的评估

2.1 标准溶液及配制引起的相对不确定度

2.1.1 A 类相对标准不确定度uArel(c)

氢氧化钠标准溶液浓度的标定数据见表1，结果表明，甲、乙两人四平行标定结果的极差相对值分别是0.05%和0.08%，均未超过重复性临界极差CrR95(4)的相对值0.15%；两人八平行标定结果的极差相对值是0.08%，同样也未超过重复性临界极差CrR95(8)的相对值0.18%，则该氢氧化钠标准滴定溶液的浓度为：c（NaOH）=0.099 41 mol/L。

用贝塞尔法计算两人八平行测定氢氧化钠标准滴定溶液浓度平均值的A类相对标准不确定度试验标准偏差[4]：

测定结果的A类标准不确定度：

测定结果的A类相对标准不确定度：

表1 氢氧化钠标准溶液浓度的标定数据Table 1 Calibration data of sodium hydroxide standard solution concentration

2.1.2 B类相对标准不确定度的计算uArel(c)

式中：urel(mKHP) — 邻苯二甲酸氢钾质量的相对标准不确定度；

urel(PKHP) — 邻苯二甲酸氢钾纯度的相对标准不确定度；

urel(MKHP) — 邻苯二甲酸氢钾摩尔质量的相对标准不确定度；

urel(VNaOH) — 滴定用氢氧化钠的体积的相对标准不确定度；

urel(r) — 氢氧化钠标准溶液浓度平均值的修约误差引入的相对标 准不确定度。…

（1）标准品称量引入的不确定度

（a）天平示值的不确定度urel(mKHP)

分析天平XS105检定证书给出的最大允许误差为±0.3 mg，按均匀分布，，其标准不确定度因采用减量法，重复计算2次不确定度，邻苯二甲酸氢钾质量的相对标准不确定度urel(mKHP)为：

（b）邻苯二甲酸氢钾标准的不确定度urel(PKHP)

供应商证书上给出的PKHP值为(100±0.05)% ，其引用的不确定度可考虑为矩形分布，标准不确定度为：

（c）基准试剂邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量引起的摩尔质量数值的相对标准不确定度分量urel(MKHP)

计算邻苯二甲酸氢钾摩尔质量的标准不确定度是将各个元素的标准不确定度乘以元素个数[5]，邻苯二甲酸氢钾中各元素原子量及其不确定度见表2，则邻苯二甲酸氢钾摩尔质量的标准不确定度为：

表2 邻苯二甲酸氢钾中各元素原子量及其不确定度Table 2 The atomic weight and the uncertainty of the elements in potassium biphthalate

KHC8H4O4的摩尔质量为∶ MKHP= 204.22 g/mol,其相对标准不确定度为：

（2）用邻苯二甲酸氢钾标定氢氧化钠溶液时引入的不确定度

（a）滴定用（50 mL）刻度滴定管引入的不确定度urel（V1-V2）

滴定管经检定为A级，由常用玻璃量器检定规程查得[6]，容量允许误差为±0.05 mL，假设为正态分布，其标准不确定度空白试剂滴定的标准不确定度合成不确定度 ∶

相对不确定度∶

（b）滴定过程中温度变化引起的不确定度urel（T）

标定时实验室温度 22 ℃，水的体积膨胀系数引起的标准不确定度按矩形分布k=，因此其不确定度为36 .43×2.1×10-4×2/=0.0088mL。

（c）滴定用氢氧化钠体积的标准不确定度：

相对标准不确定度：

（3）氢氧化钠标准溶液浓度平均值的修约误差引入的相对标准不确定度urel(r)

两人八平行测定的氢氧化钠标准溶液浓度平均值的修约误差区间的半宽为：，计算结果要求保留4位有效数字，故a取5位小数。按均匀分布，

（4）B类相对标准不确定度：

2.1.3 氢氧化钠标准溶液合成标准不确定度合成相对标准不确定度

氢氧化钠标准滴定溶液浓度计算结果为：0.099 41 mol/L

氢氧化钠标准溶液的标准不确定度：

2.2 样品萃取液制备引入的不确定度urel(2)

2.2.1 天平示值的不确定度

分析天平XS105检定证书给出的最大允许误差为±0.3 mg，按均匀分布，，其标准不确定度

2.2.2 萃取液定容的不确定度urel(V250)

（1）250 mL容量瓶定容引入的不确定度

根据常用玻璃量器检定规程查得，250 mL容量瓶的允许误差是±0.15 mL，按均匀分布换算成标准偏差为：0.15/=0.0612。

（2）液体充满到容量瓶刻度的估读误差

液体充满到容量瓶刻度的估读误差，估计为± 0.0050，按均匀分布换算,标准偏差为：0.0050 /0.0029。

（3）温度变化引起的不确定度

实验温度为22 ℃，校正温度为20 ℃，水的体积膨胀系数是 2.1×10-4，置信概率为 95%(k=1.96)时体积变化区间为250×2×2.1×10-4=0.105 mL，换算为标准偏差0.105/1.96=0.053 6。

（4）萃取液定容的不确定度 urel(V250)

以上三项得出：

2.2.3 萃取液移取的不确定度

（1）100 mL移液管引入的不确定度

由常用玻璃量器检定规程查得，容量允许误差±0.08 mL，假设为正态分布(k=3)，其标准不确定度100 mL移液管的不确定度为0.08/= 0.032 7 mL。

（2）液体充满到移液管刻度的估读误差

液体充满到容量瓶刻度的估读误差，估计为± 0.0050，按均匀分布换算成标准偏差为：0.005 /= 0.002 9。

（3）温度变化引起的不确定度

实验温度为22 ℃，校正温度为20 ℃，水的体积膨胀系数是 2.1×10-4，置信概率为 95%(k=1.96)时体积变化区间为100×2×2.1×10-4=0.042 mL，换算为标准偏差0.042 /1.96 = 0.0214。

以上三项得出：

2.2.4 萃取液制备引入的不确定度为：

2.3 滴定引入的不确定度urel(3)

2.3.1 滴定用（25 mL）刻度滴定管引入的不确定度

滴定管经检定为A级，由常用玻璃量器检定规程查得，25 mL滴定管容量允许误差为±0.04 mL，假设为正态分布(k=)，其标准不确定度0.04/= 0.016 3 mL。

2.3.2 滴定过程中温度变化引起的不确定度

滴定时实验室温度22 ℃，水的体积膨胀系数引起的标准不确定度按矩形分布k=，消耗NaOH的体积为1.66 mL，因此其不确定度分量为：

2.3.3 滴定消耗NaOH体积的标准不确定度urel(3)：

根据各分量的不确定度，见表3。

表3 不确定度各分量分析一览表Table 3 Uncertainty source of the testing

合成不确定度的计算：

2.5 扩展不确定度

按置信概率为95%，包含因子k=2，计算扩展不确定度：

2.6 不确定度报告

本样品中有机酸含量为 6.100 2，扩展不确定度：U=0.12，相对不确定度为 9. 83× 10-3。

测定结果可表示为： W0=6.1002±0.12

3 结 论

苯乙烯-丁二烯生胶中有机酸含量测定中不确定度主要来自标准溶液的配制、样品萃取液制备过程、滴定过程，其中萃取液滴定的不确定度分量是最大的，因此严格控制滴定偏差可以有效减小对测定结果的影响。

［1］赵旭涛，刘大华．合成橡胶工业手册[M].第二版．北京：化学工业出版社，2006．

［2］郝玉林，刘冬霓，王素芳，等．GB / T 601-2002．化学试剂标准，滴定溶液的制备[S]．2002．

［3］耿占杰，范国宁，翟月勤，等．GB / T 8657-2014．苯乙烯-丁二烯生橡胶皂和有机酸含量的测定[S]．2014．

［4］倪晓丽，邵明武，卢晓华，等．JJF 1135-2005．化学分析测量不确定度评定[S]．2005．

［5］郑定钊．氢氧化钠标准滴定溶液的标定及其不确定度评定[J]. 福建分析测试，2006(03)：57-62．

［6］杜书立，张志清，谢军燕，等．JJG 196-2006．常用玻璃量器检定规程[S]．2006．

Evaluation of Uncertainty in Measurement of Organic-acid Content in Styrene-butadiene Rubber

DU Ye, ZHAO Hui-hui, WU Yi, LIU Jun-tao, QUAN Min-qiang, YANG Yu-qiong
（PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center, Gansu Lanzhou 730060，China）

According to GB/T 8657-2014 styrene-butadiene rubber,raw-Determination of soap and organic-acid content, evaluation of uncertainty in measurement of organic-acid content in styrene-butadiene rubber was carried out, and the mathematical model was established, influence factors in the measurement were analyzed．The results show that the expanded uncertainty is 0.12%, assay result is（6.1002±0.12）%.

Organic-acid; Titrate; Uncertainty

O 657

A

1671-0460（2015）09-2270-04

2015-08-04

杜烨（1987-），女，甘肃兰州人，助理工程师，2013年毕业于兰州大学，研究方向：从事合成橡胶检测工作。E-mail：duye@petrochina.com.cn。