柴达木盆地南翼山地区油田注入水中溶解性有机质的分析

杨克利，张耀玲，袁 伟，钱桂敏，董亚萍，乜 贞

（1. 中国科学院 青海盐湖研究所，青海 西宁 810008；2. 青海油田边远油田开发公司，甘肃 敦煌 736202；3. 中国地质科学院 矿产资源研究所，北京 100037）

柴达木盆地南翼山地区油田注入水中溶解性有机质的分析

杨克利1，张耀玲1，袁 伟2，钱桂敏1，董亚萍1，乜 贞3

（1. 中国科学院 青海盐湖研究所，青海 西宁 810008；2. 青海油田边远油田开发公司，甘肃 敦煌 736202；3. 中国地质科学院 矿产资源研究所，北京 100037）

采用液液萃取方法，以二氯甲烷为萃取剂，对从柴达木盆地南翼山地区不同地点、不同深度的油气井中的地下油田注入水所采集的5种水样中的溶解性有机质（DOM）进行了富集和萃取分离。采用总有机碳测试、FTIR和GC-MS等方法对萃取所得水样的DOM进行了表征。表征结果显示，该地区不同油气井水样中的DOM的种类和相对含量有所不同，且油井水样中的DOM含量高于气井水样。实验结果表明，该地区油田注入水中DOM主要为：苯、甲苯、二甲苯、苯酚和烷基酚等芳香类化合物；脂肪酸、长链烷烃等脂肪类化合物；少量含氮有机物及碳水化合物等。该结果可为油田注入水中DOM的处理或去除提供基础数据。

液液萃取；二氯甲烷；油田采出水；溶解性有机质；柴达木盆地

油田注入水是伴随石油、天然气等矿产资源开发利用过程中出现的副产品［1］，是与石油或天然气连通在一起的地下水［2］。开采出的油田注入水一般的处理方法是将其作为承压介质回注，也有大量的油田注入水被排放到河流、湖泊或海洋中［3］。由于大部分地区的油田注入水矿化度不是很高，目前国内外利用油田注入水进行无机盐化工的生产并不多见。

柴达木盆地南翼山一带的油田注入水中矿物质含量很高［4］，具有极大的开发利用价值［5］。近年来国内陆续有报道盐湖卤水中有机质对盐类资源的开发利用存在诸多不利影响［6］。为此，对该地区油田注入水中有机物的组成和特征进行分析和研究，将会为后续油田注入水的综合开发利用及有机质的处理工作提供基础数据支持。目前，在油田注入水中有机质的富集分离方法上，国内外的文献报道多集中在固相萃取和液液萃取两种［7-8］。其中，液液萃取方法因操作简便而应用较广［9-10］。在分析和表征方面，由于所富集的有机质的组成较为复杂，一般采用多种表征方法联用的技术对其进行分析，常见的分析方法有GC-MS､元素分析、FTIR、荧光光谱分析和高分辨率质谱分析等［11-12］。

本工作采用液液萃取方法，以二氯甲烷（DCM）为萃取剂，对南翼山油田注入水中的溶解性有机质（DOM）进行富集和萃取分离。采用总有机碳（TOC）测试、FTIR和GC-MS等方法对分离得到的DOM进行表征。该结果可为油田注入水中DOM的处理或去除提供基础数据。

1 实验部分

1.1 试剂

DCM：农残级，阿拉丁工业公司；无水硫酸钠（350℃下干燥4 h）：分析纯，天津市永大化学试剂有限公司。

油田注入水：柴达木盆地西部南翼山地区［13］，选取5口只产水不产油和气的井，井深1 000～3 000 m，分别标记为： NQ-5-01#油井、N105#油井、N2-5#气井、N6#气井和N13#气井。

1.2 水样的采集及实验方法

通过井口减压阀控制油田注入水的流速，待流出的水不再携带明显油污且澄清后收集。水样用0.7 μm的玻璃纤维膜（450℃下灼烧5 h）现场过滤，低温储运［14］。

将5种水样及空白样（超纯水）各取300 mL分别加入分液漏斗中，再加入25 mLDCM，置于振荡器上，振荡10 min后，收集萃取液；重复以上过程4次，并将萃取液合并；合并后的萃取液经无水硫酸钠干燥后移至圆底烧瓶中，真空旋转蒸发至5 mL；再移至试管中，用高纯氮气吹扫至2 mL，置于冰箱中待用｡

1.3 表征方法

采用德国Analytikyena公司Analyzer C/N 3100型总有机碳分析仪对水样进行TOC测定，进样量100 μL，高温催化氧化的燃烧温度为680◦C。

采用美国Thermo Scientific公司Nicolet NEXUS型傅里叶变换红外光谱仪对水样进行FTIR表征，波长范围400～4 000 cm-1。

采用日本岛津公司GCMS-QP2010型气相色谱-质谱联用仪对水样进行表征，HP-5MS柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；分析条件：载气N2，柱流量1.0 mL/min；进样量：1 μL，进样口温度40℃；程序升温参数设置：起始柱温40℃，保持2 min；以8℃/min的速率升至310℃，保留10 min。采用电子轰击离子源，离子源温度200℃，色谱-质谱接口温度250℃，电离能量70 eV；溶剂的切除时间2 min。

2 结果与讨论

2.1 TOC检测结果的分析

水体的盐度越高对TOC测试时所采用催化剂的影响越大［2］，而本实验所取水样均为高盐度水体（最高盐度316 g/L，平均盐度140 g/L），因此测试前先用超纯水将各个采样点的原始水样稀释10倍，分析结果见表1。

表1 TOC检测结果Table 1 Analysis of total organic carbon(TOC) in oilfield produced waters from the Nanyishan area of the west Qaidam basin，in which no oil and gas were produced

由表1可看出，N6#、N13#和N2-5#三口气井中TOC含量较低，而NQ-5-01#和N105#两口油井的TOC含量较高。文献［3］报道，不同地区油田注入水中TOC含量差异较大，有的地区油田注入水中TOC含量仅为0.1 mg/L左右，而有些地区的油田注入水中检测到的TOC含量高达11 000 mg/L，这种差异可能是由于不同油、气井所处的地理环境及气候条件等不同所造成的。南翼山油田注入水中有机碳的含量较低，这可能是由于南翼山油田注入水盐度较高造成的，因为高盐度会造成DOM的絮凝，从而降低了水中DOM的含量。

2.2 FTIR表征结果

5种水样的FTIR谱图见图1。由图1可看出，1 210～1 280 cm-1处出现的吸收峰归属于酯类、醚类或酚类物质中C—O键的伸缩振动［15-18］，NQ-5-01#和N13#水样的吸收峰强度较大，NQ-5-01#水样的吸收峰强度最大；在1 215～1 242 cm-1处也出现了很强的吸收峰，这是典型的羧基中C—O键和游离羧酸中O—H键的伸缩振动吸收峰［19-20］；1 650 cm-1处出现的吸收峰是由一级酰胺（RCONHR）中C-O键或芳香族化合物中C-C键的伸缩振动产生的；在1 680～1 720 cm-1处出现的吸收峰是醛或酮中C-O键的伸缩振动产生的，由于有机物分子间形成了缔合体，所以羧基中C-O键的伸缩振动吸收峰向低波数方向移动，也会在此处出现吸收峰；在2 850～2 960 cm-1之间均出现了两处很强的吸收峰，同时在1 380 cm-1和1 460 cm-1处也均出现了两处很弱的吸收峰，这主要是饱和脂肪烃中的甲基、亚甲基及次甲基中的C—H键伸缩振动产生的［21-22］；在3 200～3 600 cm-1之间均出现一个很宽的吸收带，这主要是苯酚、醇、羧酸类化合物上的羟基或苯胺、酰胺类化合物上的氨基分子内或分子间缔合产生的。

图1 5种水样的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of the five samples.

2.3 GC-MS表征结果

5种水样中有机物的GC-MS谱图见图2。从图2可看出，5种水样的出峰时间基本均在前30 min，且在相同的保留时间点出的峰有一定的差距，说明5种水样中的有机物在其种类上有较大的差别。从峰的强度可看出，在相同的保留时间点上，5种水样的峰强度也有一定差别，说明5种水样中相同组分的有机物含量也有所不同。5种水样中均检测到了苯酚、烷基酚类物质。从图2还可看出，在每个采样点所检测到的有机物中苯酚（保留时间为9 min左右）的含量相对较高。烷基酚结构也多为酚羟基的邻位或间位上连接一个甲基或两个甲基。

图2 5种水样中有机物的GC-MS谱图Fig.2 GC-MS spectra of organic compounds in the five samples.

此外，还检测到了苯、甲苯、对二甲苯等芳香族化合物。李建森等［5］通过综合分析油田注入水的化学成分、水化学参数组合以及氢氧同位素特征推断：南翼山地区油田注入水来自于大气降水，为典型陆相成因。由此可以初步推断，该地区油田注入水中的酚类物质很可能来源于古代陆生植物［21-22］。

NIST质谱图库检索结果（空白实验中不含列表中的有机物）见表2。从表2可看出，该地区油田注入水中的有机物主要为芳香类和脂肪族类有机化合物［23-24］。另外，还检测出各种醇类、酮类以及含氮类有机化合物。脂肪酸、苯酚以及脂肪烃是油田注入水有机物的重要组成部分，它们也是寻找石油和天然气的一个重要指标［9］。

5种水样中均检测到了脂肪类有机物（脂肪酸、脂肪烃），特别是在NQ-5-01#和N2-5#试样中检测到了大量的脂肪酸（丙酸、丁酸、戊酸和辛酸等）和饱和脂肪烃（C10～28）。油田注入水中有机酸的来源一直受到地球化学界和沉积学界的关注。目前对于油田注入水中有机酸的来源有多种说法，有人通过热模拟实验认为有机酸来源于干酪根的热成熟作用［25］。而Seewald［26］认为盆地油田注入水中的有机酸是原油在成熟过程中碳氢化合物发生了氧化反应而产生的。陈传平等［27］对有机酸的来源做了较为全面的分析，他们认为有机酸主要有3个来源：1）由于干酪根含氧基团的断裂，伴随着干酪根热演化全过程产生的；2）水中微生物对原油的降解及游离氧气的氧化作用而产生；3）由围岩矿物中的高价元素组成的离子（如Fe3+和SO42-等）或化合物与DOM之间发生的氧化-还原反应所产生，反应受较高温度控制。此外，也有人认为油田注入水中的有机酸是由于微生物群落的不同而产生的分解产物不同造成的［8］。在不同的采样点也检测到了不饱和脂肪烯烃以及环烷酸等。

表2 NIST质谱图库检索辨别出的有机物Table 2 Organic compounds identified based on the NIST MS library

续表3

续表3

除了检测到以上物质外，本实验还检测到了大量的醇类、酮类、部分碳水化合物和含氮类有机化合物［28］，如在N6#和N13#水样中检测到了吡啶，在N13#水样中检测到了呋喃等碳水化合物。另外，在不同油气井中也检测到了卤代烷烃，如氯代烷烃、溴代烷烃。

总体来说，该地区的油田注入水中主要含有脂肪酸、苯酚、烷基酚以及脂肪烃类等有机化合物。此外，在不同的油井中也检测到了苯、醇类、酮类等有机化合物。苯酚、小分子脂肪酸以及脂肪烃在每个采样点几乎都能检测到。其中，在NQ-5-01#水样中检测到的有机酸和在N2-5#水样中检测到的饱和脂肪烃比在其他采样点检测到的含量高，这可能与油井的深度不同有关。

据国内外相关文献报道，在不同地区的油田注入水中还检测出了多环芳烃、苯胺类以及含硫类有机化合物。李凌波等［29-30］在油田注入水中检测到了大量的萘、菲、茚等多环芳烃，检测出的多环芳烃达26种。Orem等［9］在美国粉河盆地的油田注入水中不仅检测到了大量的多环芳烃、酚类、联苯以及有机胺等，还检测到了大量的含硫杂环类有机化合物。Witter等［8］在加利福尼亚州的油田产出水中也检测到了大量的杂环聚硫化物。Holowenko等［31-32］在加拿大的亚达巴斯卡河流域的油田注入水中检测到了大量的环烷酸，该流域也是目前世界上已探明的烃类化合物蕴藏量最高的地区之一。以上文献报道中的部分物质在南翼山地区的油田注入水中也能够检测到。如在各采样点检测到了苯酚，在NQ-5-01#水样中检测到了环戊酸等。但在本研究区域的油田注入水中并未检测到多环芳烃和含硫类有机物，这可能与地球化学沉积环境的不同、微生物作用的不同以及形成年代的不同等诸多因素有关［14］。

3 结论

1）不同油气井中TOC含量有一定的差距，且油井水样中的DOM含量高于气井水样。

2）柴达木盆地南翼山地区的油田注入水中主要含有脂肪酸、苯酚、烷基酚以及脂肪烃类等有机化合物。在不同的油井中也检测到了苯、醇类、酮类、含氮类有机物以及碳水化合物等有机化合物。除了多环芳烃外，与大多数文献报道中有关油田注入水有机物分析检测的结果一致。这些检测数据和结果可以为该地区无机盐产品开发利用过程中有机物影响的评估和去除提供指导和借鉴。

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（编辑 杨天予）

Analysis of Dissolved Organic Matter in Oilfield Produced Waters in the Nanyishan Area of the Qaidam Basin

Yang Keli1，Zhang Yaoling1，Yuan Wei2，Qian Guimin1，Dong Yaping1，Nie Zhen3
（1.Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy of Science，Xining Qinghai 810008，China；2.Outling Oilfield Developing Company of Qinghai Oilfield，Dunhuang Gansu 736202，China；3.Institute of Mineral Resources，Chinese Academy of Geological Sciences，Beijing 100037，China）

Five oilfield produced water samples containing dissolved organic matter(DOM) from the Nanyishan area of the Qaidam basin were enriched and separated by liquid-liquid extraction method with dichloromethane as the extractant.DOM in the samples was analyzed by a total organic carbon analyzer and characterized by means of FTIR and GC-MS.The results indicated that，the types and contents of DOM in different wells were different，and the DOM values were relatively higher in the oil wells than those in the gas wells.The experimental results showed that DOM in the oilfield produced waters mainly consisted of aromatics(namely benzene，toluene，xylene，phenol and alkyl phenols)，aliphatics(namely fatty acids and long chain alkanes)，and relatively small amount of nitrogen-containing compounds and carbohydrates.The study results could provide basic data for the treatment of the oilfield produced waters.

liquid-liquid extraction；dichloromethane；oilfield produced waters；dissolved organic matters；Qaidam basin

1000-8144（2015）11-1396-07

TE 357.6

A

2015-06-12；［修改稿日期］2015-08-04。

杨克利（1987—），男，山东省郯城县人，硕士生，电话 13897580969，电邮 ykl0915@126.com。联系人：董亚萍，电话13639719919，电邮 dyp811@126.com。

国家自然科学基金项目（41403180）；中国科学院“西部之光”培养计划（Y412011004）；青海省自然科学基金项目（2014-ZJ-937Q）。