SiO2/TiO2核壳纳米复合粒子的制备与表征

黄彦奕，陈鼎宁，叶晓云

(福建工程学院材料科学与工程学院，福建福州350118)



SiO2/TiO2核壳纳米复合粒子的制备与表征

黄彦奕，陈鼎宁，叶晓云

(福建工程学院材料科学与工程学院，福建福州350118)

摘要:利用钛酸丁酯的水解缩合在SiO2微球表面沉积TiO2层，制得二氧化硅/二氧化钛(SiO2/TiO2)核壳纳米复合材料。采用TEM、EDS、FT-IR和XRD等对所得的复合材料的形貌及结构进行表征。结果表明，该复合物具有明显的核壳结构。内核SiO2粒子粒径约220 nm，表面TiO2包覆层厚度约20 nm，两者之间形成了Ti-O-Si键。TiO2层的厚度随着钛源的量增加而增大。该SiO2/TiO2核壳结构复合物经高温处理后，壳层TiO2由无定型转化为锐钛矿型。

关键词:SiO2; TiO2;核壳;形貌

近年来，核壳结构纳米复合材料的研究引起了越来越多的关注［1－2］。核壳结构材料由于其可变的形貌、可控的化学组成，以及材料性能的多样性，在光、电、催化、生物医药等领域都有广泛的应用。

目前，国内外关于双氧化物复合物的研究较多，但涉及核壳结构复合氧化物的制备的报道还较少。黄惠华［3］等用液相法在棒状SiO2表面沉积针刺状的TiO2层，得到棒状结构SiO2－TiO2核壳复合粒子。夏海龙［4］等采用双注控制沉积法将反应物添加到含有SiO2的溶液中，通过直接的表面反应来制备SiO2-ZnO复合粒子，在SiO2表面得到一层ZnO纳米颗粒或薄层。Kim Ki Do［5］等人采用多步法制备SiO2/TiO2单分散的球形复合粒子包覆厚度约为5～10 nm。Hua F J［6］等人通过两步沉淀法，制备纳米级TiO2包覆SiO2粒子。尽管合成含有不同化学组分、形貌和尺寸的无机复合粒子的方法很多，但直接将包覆物沉积在悬浮的核上形成壳，并调节包覆层厚度与晶型的研究报道相对较少。

本文采用Stöber法［7］制备SiO2纳米粒子，并以此为基底，通过钛源水解沉积TiO2壳层，制备SiO2/TiO2核壳纳米复合材料。通过控制反应物的添加量可控制外层TiO2的壳厚。采用TEM、EDS、FT－IR和XRD等手段对复合材料的形貌、组成和结晶性进行表征，为核壳结构纳米材料的制备作前期基础性研究工作。

1　实验

1.1原料

正硅酸乙酯(TEOS，分析纯)，用前减压蒸馏;钛酸丁酯(TBOT，分析纯)。其它所用试剂均为市售分析纯，使用前未经进一步纯化。实验用水均为二次去离子水。

1.2方法

SiO2微球的制备:按照文献Stöber-Fink-Bohn方法制备［7］。具体步骤如下:将100 mL无水乙醇、16 mL去离子水和9 mL氨水依次加入三颈瓶中，室温下搅拌均匀。随后将8 mL TEOS缓慢滴加到混合均匀的上述溶液中。一段时间后，混合液由透明澄清变为白色悬浊液。反应3 h后，将产物离心分离，用去离子水和乙醇洗涤3次，干燥后即得到SiO2微球。

SiO2表面包覆TiO2:取100 mg SiO2粉末分散于100 mL无水乙醇中，在恒温水浴中逐渐升温至80℃，快速搅拌下，缓慢滴加一定浓度的盐酸、去离子水和钛酸丁酯(0.01 mol/L、0.02 mol/L)，在回流下反应3 h。反应结束后，将产物离心，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次后烘干，即得SiO2/TiO2核壳复合粒子。不同TiO2包覆量(0.01、0.02 mol/L)的核壳复合粒子分别标记为SiO2/TiO2(1)和SiO2/TiO2(2)。包覆后的复合粒子在650℃下进行热处理。

1.3表征

样品的形貌、组分和晶型分别采用JEM－2100型透射电子显微镜(TEM) (工作电压200 kV)，英国牛津Oxford透射电镜能谱仪(EDS)， Nicolet 6700型红外光谱仪(FT－IR)和布鲁克D8 Advance X射线衍射仪(XRD，X射线为Cu线，波长λ为0.154 056 nm，40 kV/30 mA)进行测试。

2　结果与讨论

2.1形貌分析

图1为纯的SiO2和SiO2/TiO2核壳复合粒子的TEM照片。可以看出，SiO2成球形，直径约220 nm，大小均一，表面光滑且分散性良好(图1a、b)。当钛源加入量较少时，SiO2球形粒子表面形成一层薄且均匀的TiO2壳层，处于SiO2表面的TiO2增加了SiO2球形粒子表面的粗糙度(图1c)。当钛源加入量较多时，TiO2层明显变厚，约为20 nm(图1d)。同时，没有看到其他散落的TiO2粒子，表明经钛源水解生成的TiO2都包覆到SiO2球形粒子表面，形成了更加连续、均匀的TiO2壳层。对比图1b纯SiO2核可以看出，图1d的SiO2表面几乎被TiO2层所包覆，包覆后粒子的分散性依然保持良好。

图1　样品的TEM照片Fig.1 TEM photograph of samples: (a，b) SiO2particles; (c) SiO2/TiO2(1 ) core-shell composites; (d ) SiO2/TiO2(2 ) coreshell composites

2.2成分分析

图2和表1为各样品元素成分的EDS能谱和测量值。可以看出，各样品均只含有O、Si、Ti三种元素，样品SiO2/TiO2(1)与样品SiO2/TiO2(2)相比，随着钛源加入量的增加(0.01 mol/L至0.02mol/L)，SiO2表面TiO2的沉积量逐渐增大，从而进一步证明TiO2在SiO2表面包覆成功，得到了SiO2/TiO2核壳复合粒子。

图2　样品的EDS能谱图Fig.2 EDS energy spectrum of samples: (a) SiO2particles; (b) SiO2/TiO2(1) core-shell composites; (c) SiO2/TiO2(2) core-shell composites

2.3XRD分析

图3中a和b分别为纯SiO2粒子和SiO2/ TiO2(2)核壳复合粒子的XRD谱。从图中可以看出，纯SiO2粒子在衍射角2θ= 23°附近存在一明显而宽泛的衍射峰包，该峰与无定型SiO2的特征衍射峰相对应，证明该方法制得的SiO2粒子为无定型。该复合物经650℃高温处理后，在衍射角2θ为25.3°，38°，48°，55°和63°出现明显的衍射峰，分别对应锐钛矿型TiO2的(101)、(004)、(200)、(211)和(204)晶面，表明沉积在SiO2表面的TiO2层经高温煅烧后发生晶型转变，为锐钛矿。同时，也证明了TiO2在SiO2表面的成功沉积，得到SiO2/TiO2核壳复合粒子。

图3　样品的XRD谱图: (a) SiO2粒子; (b) SiO2/ TiO2(2)核壳复合粒子Fig.3 XRD pattern of samples: (a) SiO2particles; (b) SiO2/TiO2(2) core-shell composites

2.4红外光谱分析

为了证明该核壳纳米复合粒子的基本组成，采用红外光谱进行分析，如图4。从图4a中可以看到，纯的SiO2粒子在3 420和1 630 cm－1处出现的特征吸收峰，分别对应—OH的反对称伸缩振动和—OH的弯曲伸缩振动峰。另外，在1 100 cm－1处存在一很强的吸收峰，是由Si-O-Si的不对称伸缩振动引起。而800～1 000 cm－1处两个较弱的吸收峰，为Si-O-Si键的对称伸缩振动峰。在477 cm－1处存在一较强的吸收峰，为Si-OSi键的弯曲振动峰［8］。当SiO2表面包覆上TiO2层后(图4b)，原来3 420、1 100和477 cm－1的吸收峰都变得更加宽泛。同时，曲线a中Si-O-Si键的对称伸缩振动峰952 cm－1红移到940 cm－1附近，这可能是由于Ti-O-Si的不对称伸缩振动峰造成的［9］。Ti-O-Si键的形成打破了四面体Si-OH的对称性，从而使吸收峰向低波数移动，表明在核壳界面Ti-O-Si的形成。

图4　样品的IR谱图: (a) SiO2粒子; (b) SiO2/TiO2(2)核壳复合粒子Fig.4　IR spectra of the samples: (a) SiO2particles; (b) SiO2/TiO2(2) core-shell composites

3　结论

1)采用Stöber法制得大小均匀、分散性好的球形SiO2粒子，并在其上包覆TiO2层，得到SiO2/TiO2核壳复合粒子。

2) SiO2/TiO2核壳复合粒子经过650℃高温煅烧后，TiO2包覆层由无定型转变为锐钛矿型。

3) SiO2/TiO2粒子中两复合层为化学键合，存在Ti-O-Si键。核壳复合粒子通过TBOT水解，与SiO2表面的羟基等基团作用，脱水形成Si-O-Ti键的化学键合。

参考文献:

［1］Jo C，Lee H J，Oh M.One-pot synthesis of silica-coordination polymer core-shell microspheres with controlled shell thickness［J］.Adv Mater，2011，23(15) :1716－1719.

［2］李广录，何涛，李雪梅.核壳结构纳米复合材料的制备及应用［J］.化学进展，2011，23(6) :1081－1089.

［3］黄惠华，孙爱华，储成义，等.棒状SiO2－TiO2核壳结构粒子的制备和表征［J］.中国粉体技术，2013，19(1) :45－48.

［4］夏海龙，唐芳琼.SiO2/ZnO复合纳米粒子的制备及表征［J］.无机化学学报，2002，18(8) :769－772.

［5］Kim K D，Joo B H，Taik K H.Synthesis and characterization of titania-coated silica fine particles by semi-batch process ［J］.Colloids Surf A，2003，224(1/2/3) :119－126.

［6］Hua F J，Sun J，Hong K，et al.Synthesis of nanoscale shell-core titania coated silica particles in the presence of polyether polyamine and the phase transition［J］.Chemical Research in Chinese Universities，2002，18(1) :70－74.

［7］Stöber W，Fink A，Bohn E.Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range［J］.J Colloid and Interface Sci，1968，26(1) :62－68.

［8］Fidalgo A，Ciriminna R，Iharco L M，et al.Role of the alkyl alkoxide precursor on the structure and catalytic properties of hybrid sol gel catalysts［J］Chem Mater，2005，17:6686－6694.

［9］姜东，徐耀，侯博，等.SiO2/TiO2催化剂的制备及其光催化性能［J］.无机材料学报，2008，23(5) :1080－1084.

(责任编辑:陈雯)

Preparation and characterization of SiO2/TiO2core-shell nanocomposites

Huang Yanyi，Chen Dingnin，Ye Xiaoyun
(College of Materials Sciences and Engineering，Fujian University of Technology，Fuzhou 350118，China)

Abstract:SiO2/TiO2core-shell nanocomposites were prepared by the modification of titania on silica microspheres through the hydrolysis of tetra-butyl ortho-titanate (TBOT) precursor.The morphology and structrue of the core-shell nanocomposites were characterized by transmission electron microscopy (TEM)，energy dispersive spectroscope (EDS)，Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and X-ray diffraction (XRD).The results show that the composites comprise obvious coreshell structure composed of SiO2core with an average diameter of about 220 nm and an outer TiO2layer with a thickness of about 20 nm.In addition，Ti-O-Si chemical bonds are formed between the SiO2-shell and the outer TiO2layer (during the formation of the core-shell composite particles).The thickness of the TiO2layer is increased with the increase of TBOT precusor，whereas the amorphous crystalline TiO2layer is transferred into anatase after the heat treatment.

Keywords:SiO2; TiO2; core-shell; morphology

doi:10.3969/j.issn.1672－4348.2015.01.014

作者简介:第一黄彦奕(1986－)，男(汉)，福建漳州人，助理工程师，硕士，主要从事材料微观结构表征以及高温合金的研究。

基金项目:福建省高校产学合作科技重大专项(2012H6001) ;福建工程学院实验教改项目(SJ2013002)

收稿日期:2014－12－21

中图分类号:TB383

文献标志码:A

文章编号:1672－4348(2015) 01－0070－04