分子氧催化氧化在精细化学品合成中的应用

石能富，金佳敏，李 玲，马超峰，刘武灿

（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

氟化工

分子氧催化氧化在精细化学品合成中的应用

石能富，金佳敏，李 玲，马超峰，刘武灿

（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

介绍了以分子氧为氧源的催化氧化在精细化学品合成中的应用，如在醛、酮、酸以及环氧类化合物中的合成应用。

分子氧；催化氧化；精细化学品；合成；应用

0 前言

以分子氧为氧源的催化氧化逐渐成为研究领域的热点，该类反应可应用于精细化学品（如：醛类、酸类以及环氧类化合物）的合成。催化氧化是反应物在催化剂的作用下发生氧化反应，因此，该反应的核心技术是制备高效、稳定的催化剂。

1 醛、酮类化合物的合成

精细化学品中醛、酮类化合物是重要的化工原料，也是合成农药、医药、香精等产品的中间体[1]。醛、酮类化合物可以通过相应醇类化合物氧化合成，传统氧化方法主要采用化学计量氧化剂如重铬酸盐、高锰酸钾等氧化醇类化合物，该过程产生大量的重金属盐污染物，不是一种环境友好的方法。近年来，以双氧水和氧气作为氧化剂的绿色催化过程开始受到人们关注，其中采用氧气或空气为氧化剂的友好过程由于其原子经济性高而备受重视。

在氧气或空气催化氧化醇类化合物这一领域，目前采用的催化体系有均相催化反应体系和多相反应体系。大多数均相反应体系需要添加大量的添加剂，如NaOAc、NaOH、K2CO3等，而且仅适用于活性较高的醇类化合物的氧化，底物适用范围窄。另外，均相催化体系催化剂的分离和重复使用也是制约其应用的一大难题。因此，研究和开展多相催化醇化合物氧化制备醛、酮类化合物更受研究人员的青睐。

CN1900041A[2]报道了一种通过次氯酸盐使伯醇在钌催化剂作用下氧化成醛的方法，然而，氧化剂为次氯酸盐，与氧气和空气相比价格高，污染环境。CN1669646A[3]报道了一种以氧气或空气为氧源，醇选择性氧化制备醛、酮的钯固体催化剂。钯是一种稀有贵金属，催化剂的价格昂贵。

负载型钌催化剂催化醇类化合物选择性氧化显示出较高的催化活性和选择性，近年来引起了人们的广泛关注。CN101293799A[4]报道了一种负载型钌催化剂催化氧化醇类化合物制备醛类、酮类化合物的方法。该方法采用液固相反应体系，反应条件：水与有机溶剂为混合溶剂，氧气或空气为氧化剂，反应温度为30℃～100℃，反应压力为常压。催化剂的活性组分为钌，载体选自活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、二氧化钛或氧化铝。催化氧化醇类化合物的转化率在10%～100%，醛或酮类产物的选择性100%。

醛类化合物也可以通过烷烃催化氧化合成。张哲报道了以分子氧为氧化剂，乙烷直接选择性氧化生成醛类含氧化合物的研究[5]。研究结果表明：SiO2和SBA-15负载钒的催化剂活性和选择性最高，载体经过钾修饰后有利于提高催化剂的选择性，乙烷直接选择性氧化可生成甲醛、乙醛和丙烯醛。

除上述催化剂之外，醇类催化氧化制备醛或酮类的催化剂还有很多，如无定形MnO2催化剂、尖晶石型复合氧化物CuAl2O4及其负载型CuAl2O4/Al2O3催化剂、负载型Ag2O/NaY催化剂等。这些催化剂在催化氧化醇类化合物制备相应醛或酮类化合物均表现出一定的催化活性及选择性。

2 酸类化合物的合成

有机酸在化学工业中广泛用作中间体，例如芳香多酸（对苯二甲酸）、不饱和羧酸（丙烯酸）等。这些有机酸可通过催化氧化的方法合成，其中以分子氧为氧化剂的催化氧化合成方法工艺流程相对简单，成本较低。

丙烯酸及其酯类是重要的化工原料，作为聚合物单体可以合成出成千上万的聚合物。CN1500770[6]介绍了有关丙烯醛气相催化氧化制备丙烯酸的方法。通过将丙烯醛或含丙烯醛气体用分子氧或含氧气体在列管式固定床反应器中经过气相催化氧化生产丙烯酸的方法，该方法抑制了在催化剂中产生热点或在催化剂热点中生成热。该方法采用的催化剂为含氧化合物，其主要金属元素为钼、钒、钨，还有少量碱土和稀土元素。在该催化剂作用下丙烯醛转化率达99%以上，催化剂可以稳定反应8000 h。

对苯二甲酸是合成聚酯聚合物的重要单体，其合成方法也备受关注。US4329493[7]、US4593122[8]、US4827025[9]等均介绍芳香酸的典型制备方法。对苯二甲酸生产过程中所用的催化剂是钴、锰催化剂或是钯/碳催化剂。

分子氧催化氧化在合成有机酸方面有着广泛的应用，其中催化剂的种类繁多，每一种有机酸的合成都有其相应的催化剂，催化剂的组分以及制备方法对催化剂的活性和选择性有很大影响。

3 环氧类化合物的合成

精细化学品中环氧类化合物具有三元环醚结构，由于存在环张力，因此，环氧类化合物具有很高的反应活性，是合成β-卤代醇、1,2-二醇、β-羟基胺、聚醚和高级醇等化合物的原料，是有机合成重要的中间体。大多数环氧类化合物都是通过烯烃与过氧化物反应的方法制备，有的则可以通过分子氧与烯烃的催化氧化方法制备。

工业上用量最多的两种环氧类化合物是环氧乙烷和环氧丙烷。利用分子氧与乙烯的催化氧化反应制备环氧乙烷为强烈放热反应，反应热会导致副反应的增加，使乙烯和环氧乙烷完全氧化成二氧化碳和水，使环氧乙烷异构化为乙醛以及乙烯氧化转化为甲醛。US5292904[10]和DE2929300[11]等描述了环氧乙烷生产中催化氧化反应器的设计情况，通过反应器的设计最大限度降低反应热对反应的影响。

CN1747782A[12]公开了一种利用乙烯与分子氧在管式反应器中催化氧化反应生产环氧丙烷的反应，该反应催化剂的制备以及反应器的设计。该反应选用固体银基催化剂，载体选用氧化铝、氧化镁或硅藻土等耐火材料，添加少量的碱金属、碱土金属等作为助剂。该反应生产环氧丙烷的选择性均在80%以上。

通过分子氧与烯烃的催化氧化制备环氧类化合物的方法还可应用于环氧丙醇[13]、环氧苯乙烷[14]等环氧类化合物的生产。

4 含氟精细化学品的合成

含氟精细化学品是氟工业一个重要分支，含氟精细化学品具有品种繁多、应用面广、附加值高等特点。含氟医药及其中间体、含氟农药及其中间体、含氟表面活性剂、含氟织物整理剂、灭火剂、防锈剂等含氟化合物都属于含氟精细化学品。分子氧参与的催化氧化反应在含氟精细化学品的合成中应用前景广泛，例如：六氟环氧丙烷、六氟丙酮、三氟乙醛、三氟乙酸、三氟乙酰氯等含氟精细化学品的合成。

六氟环氧丙烷是一种重要的含氟精细化学品，也是生产全氟聚醚、六氟异丙醇、六氟丙酮等重要氟化学品的中间体。合成六氟环氧丙烷的方法有亲核氧化法、电化学法、光化学氧化法以及催化氧化法等。催化氧化法有气相和液相反应，气/液相催化氧化法均是六氟丙烯与氧气在催化剂作用下制备六氟环氧丙烷。采用气相法最关键是催化剂选择，US3775438[15]公开了一种硅胶类化合物作为催化剂，反应转化率31%，选择性74.7%；JP52053804[16]和JP52053805[17]公开了一种掺有铜的硅酸、沸石和氧化铝等为催化剂，反应转化率31.7%，选择性72.2%；US4288376[18]公开了一种以钡化合物为催化剂，反应转化率34.15%，选择性70.7%；CN1320598[19]、JP9052886[20]等报道了采用液相催化氧化法制备六氟环氧丙烷，该方法反应温度较低，操作简单，但反应压力比较高，而且需要溶剂。

三氟乙醛和三氟乙酸是重要的三氟甲基化试剂，广泛应用于含氟医药、农药和染料的合成。它们可以通过三氟乙醇催化氧化的方法制备。Mimura H等[21]报道了三氟乙醇气相催化氧化制备三氟乙醛的方法，该方法采用了ZrO2或Al2O3负载氧化钒的催化剂，添加了助剂MoO3或SnO2，反应选择性达91%，时空收率达200 g.L-1·h-1。吴银登和杨春燕等[22-23]报道了SiO2、ZrO2、Al2O3或TiO2负载氧化钒的催化剂，反应转化率达90%，三氟乙醛选择性达35%，三氟乙酸选择性达61%。

六氟丙酮可以通过六氟丙烯、六氟丙烷（HFC-236fa）或七氟丙烷（HFC-227ea）与氧气发生催化氧化反应制得。Kurosaki A、Settsu T T等[24-25]报道了采用钯炭、Sn和Fe等氧化物、活性炭负载KF等为催化剂，但试验结果都不是很理想，主要原因是催化剂的稳定性较差，无法进行工业化放大生产。

催化氧化反应液可应用于含氟酰氯的制备，例如三氟乙酰氯。尹大宇、宁丹等[26-27]报道了采用活性炭及改性活性炭催化氧化三氟二氯乙烷制备三氟乙酰氯，结果表明：活性炭对三氟二氯乙烷有一定的催化活性，改性后的活性炭催化活性和选择性均有所提高。使用30%HNO3处理的活性炭作催化剂，反应转化率达75%，选择性达65%。

氟氯烃是消耗大气臭氧层物质，很多氟氯烃将被禁止使用。催化氧化可应用于氟氯烃的处理，将其转化为对环境无破坏作用的含氟精细化学品。

5 展望

以分子氧作为氧源的催化氧化反应在精细化学品的合成中具有原子经济性高、对环境友好等优势，将吸引更多学者进行深入研究，对该反应催化剂的研发以及工艺路线的开发必将成为研究领域关注的焦点。

[1]Sheldon R A,Kochi J K.Metal catalyzed oxidation of organic compounds[M].New York:Academic press,1981: 350-356.

[2]W·梅格尔莱茵，A·克克里茨.通过次氯酸盐使伯醇钌催化氧化成醛的方法：CN，1900041A[P].2006-07-03.

[3]王野，吴红丽，张庆红.一种合成醛或酮的含钯固体车间及其制备方法：CN，1669646A[P].2004-12-31.

[4]邱介山，杨晓敏.一种催化氧化醇类化合物制备醛类或酮类化合物的方法：CN，101293799A[P].2008-05-20.

[5]张哲.乙烷选择性氧化生成醛类化合物高分散硅基载体催化剂的研究[D].北京：中国石油大学，2005.

[6]H·海伯斯特,A·谭坦,L·马罗希.丙烯醛气相催化氧化制备丙烯酸的方法：CN，1500770A[P].1996-08-02.

[7]Hashizume H,Izumisawa Y.Process for producing terephthalic acid：US，4329493[P].1982-05-11.

[8]Hashizume H,Izumisawa Y.Process for producing terephthalic acid by the catalytic oxidation with of p-xylene in a water containing acetic acid：US，4593122[P].1986-06-03.

[9]Shigemi S,Mizuno K.Process for production of aromatic carboxylic acids：US，4827025[P].1989-05-02.

[10]Sawada M,Kakimoto Y.Method for production of ethylene oxide：US，5292904[P].1994-03-08.

[11]Baldus W.Reaktor zur durchfuehrung katalytischer endothermer oder exothermer reaktionen：DE，2929300[P]. 1979-07-19.

[12]M·莫韦赞，C·普兰.环氧乙烷的生产方法：CN，1747782A [P].2003-12-03.

[13]朱斌，史春风.一种催化氧化烯丙醇生产环氧丙醇的方法：CN，101570523[P].2008-04-29.

[14]林民，史春风.一种催化氧化苯乙烯合成环氧苯乙烷的方法：CN，101434587[P].2007-11-15.

[15]Cavanaugh R J,Del W.Epoxidation of hexafluoropropylene：US，3775438[P].1973-11-17.

[16]Yoshio O,Keiichi U.Preparation of hexafluoropropylene epoxide:JP，52053804[P].1975-10-28.

[17]Yoshio O,Keiichi U.Preparation of hexafluoropropylene epoxide：JP，52053805[P].1975-10-28.

[18]Takatsuki Y O,Tohzuka T.Process for preparing hexafluoropropene oxide：US，4288376[P].1981-09-08.

[19]V·A·索什恩,L·G·蒂克霍诺娃.全氟环氧化物的制备方法：CN，1320598[P].2000-04-25.

[20]Ueno T,Tatematsu S.Preparation of hexafluoropropylene oxide：JP，9052886[P].1995-08-09.

[21]Mimura H,Watanabe A.Catalytic vapor-phase oxidation of 2,2,2-trifluoroethanol:Journal of Fluorine Chemistry[J]. 2006，127(4-5)：519-523.

[22]吴银登，刘纯山，杨春燕.催化氧化三氟乙醇制备三氟乙醛和三氟乙酸[J].工业催化，2007，12(15):43-46.

[23]杨春燕，沈悦欣，陈君琴.三氟乙醇催化氧化合成三氟乙醛[J].工业催化，2009，8(17):59-61.

[24]Kurosaki A,Okazaki S.Preparation of hexafluoroacetone by vapor phase oxidation of hexafluoropropene[J].Chemistry Letters，1988，7(1):17-20.

[25]Settsu T T,Takatsuki Y O.Process for preparing hexafluoroacetone：US，4284822[P].1981-08-18.

[26]尹大宇，金杏妹，杨超.改性活性炭用于三氟二氯乙烷的催化氧化[J].工业催化，2010，3(18):50-52.

[27]宁丹，黄晴，吴银登.活性炭在催化氧化三氟二氯乙烷制备三氟乙酰氯中的应用[J].工业催化，2007，2(12):62-64.

The Application of Synthesis of Fine Chemicals by Molecular Oxygen Catalytic Oxidation

SHI Neng-fu，JIN Jia-min，LI Ling，MA Chao-feng，LIU Wu-can
(Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.,Ltd.,Hangzhou,Zhejiang 310023,China)

Introduces the molecular oxygen as oxygen source the catalytic oxidation of application in the synthesis of fine chemicals,such as the applications of synthesis of aldehyde,ketone,acid,and epoxy compound.

molecular oxygen;catalytic oxidation;fine chemicals;synthesis;application

1006-4184（2015）2-0001-04

2014-09-11

石能富（1983-），男，浙江台州人，硕士研究生，从事催化加氢研究工作。E-mail:shinengfu@sinochem.com。