纳米材料改性水性聚氨酯的研究进展

张 瑾 马咏梅 安招鹏

（1.西北工业大学理学院，陕西 西安 710129；2.西安工程大学，陕西 西安 710048）

纳米材料改性水性聚氨酯的研究进展

张 瑾 马咏梅 安招鹏

（1.西北工业大学理学院，陕西 西安 710129；2.西安工程大学，陕西 西安 710048）

综述了纳米材料改性水性聚氨酯几种常用方法的特点和研究进展，指出了纳米材料改性水性聚氨酯存在的问题。

水性聚氨酯（WPU）；纳米材料；方法；改性

1 前言

近年来，随着人们环保意识的增强，水性聚氨酯（WPU）受到越来越多学者的关注。WPU是以水为分散介质的二元胶态体系，具有不污染环境、VOC（有机挥发物）排放量低、机械性能优良和易改性等优点，使其在胶粘剂、涂料、皮革涂饰、造纸和油墨等行业中得到广泛应用[1～4]。但在制备WPU过程中由于引入亲水基团（如-OH、-COOH等），因此存在固含量低，耐水性、耐热性和耐老化性差等缺陷，从而限制了其应用范围。

纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等特殊性质，为各种材料的改性开辟了崭新的途径。通过纳米材料改性的WPU，其成膜性、耐水性和耐磨性等性能均得到显著提高[5]。

2 纳米材料改性WPU的方法

2.1 共混法

共混法即纳米粒子在WPU中直接分散。首先是合成各种形态的纳米粒子，再通过机械混合的方法将纳米粒子加入到WPU中。但在该方法中，由于纳米粒子颗粒比表面积大，极易团聚。为防止纳米粒子团聚，科研工作者对纳米材料进行表面改性来提高其分散性，改善聚合物表面结构以提高其相容性。

李莉[6]等利用接枝改性后的纳米SiO2和TiO2与WPU共混，制备了纳米材料改性水性WPU乳液。研究发现，纳米粒子在乳液中分散均匀，无团聚现象；改性后的WPU乳液力学性能比未改性前得到改善和提高；当纳米粒子添加量为0.5%时，WPU乳液的力学性能最佳，吸水性降低了70%，添加的纳米粒子对波长290～400 nm的紫外光有吸收。

李文倩[7]等采用硅烷偶联剂（KH560）对纳米SiO2溶胶进行表面改性，然后将其与WPU共混制备出了WPU/SiO2复合乳液，考查了改性纳米溶胶含量对复合乳液及其涂膜性能的影响。结果表明，当纳米SiO2/KH560物质的量比为6：1时，改性后的纳米SiO2溶胶的粒径最小且分布较均一。KH560的加入使纳米SiO2粒子更均匀地分散在聚氨酯乳液中，且SiO2粒子与聚氨酯乳液之间存在一定键合作用，使涂层的耐热性得到显著增强。当改性SiO2溶胶添加量为5%～10%时，涂膜的硬度、耐磨性、耐划伤性、耐水性等性能明显提高。

王文娟[8]等利用叠氮偶联剂改性纳米蒙脱土（MMT），通过共混法成功合成了WPU/MMT复合材料，考查了WPU/MMT纳米材料的阻燃性能及物理性能。研究表明，复合材料的热释放速率（HRR）、总热释放速率（THR）和生烟速率（SPR）等性能都明显下降，充分说明叠氮蒙脱土的加入提高了WPU的阻燃性能；当叠氮蒙脱土的添加量为1%时，水性聚氨酯的阻燃效果最佳。复合材料的硬度、拉伸强度及耐水性也有一定程度的提高。

高翠[9]等采用自制硅烷类改性剂聚乙二醇（s-PEG）对经过酸氧化的多壁碳纳米管（MWNTs）进行表面改性处理，然后通过共混法制备了s-PEGMWNTs/WPU复合材料。结果表明，改性后的s-PEGMWNTs在WPU基体中分散均匀；当s-PEG-MWNTs的添加量为1%时，复合材料的断裂伸长率和拉伸强度有显著的改善，比纯WPU分别提高了152%和597%。此外，添加5%的s-PEG-MWNTs使复合材料的电阻率下降了近9个数量级。

共混法制备工艺简单、经济，易于实现工业化，且纳米粒子的制备与材料的合成是分步进行的，因而纳米粒子的形态和尺寸可控，适用于各种形态的纳米粒子，具有一定的应用价值。但由于纳米粒子很容易团聚，均匀分散困难，即使对纳米粒子进行表面处理，也不能从本质上解决问题，因此影响了复合材料的性能。

2.2 原位聚合法

原位聚合法指应用原位填充技术，使纳米粒子均匀分散在聚氨酯单体中，然后在一定条件下原位缩合，形成复合材料，从而实现对聚合物的改性。

曲家乐[10]等采用磷酸酯化的聚乙二醇作为改性剂对纳米SiO2表面进行改性，再通过原位聚合法制备纳米SiO2（经表面改性后的）改性WPU乳液。研究表明，在表面上聚乙二醇基团的富集提高了纳米SiO2与WPU的相容性，可得到贮存稳定性高、性能稳定的水性WPU乳液。

Peng[11]等通过原位聚合法成功制备出了WPU/硅镁土（AT）纳米复合材料。研究了WPU/AT纳米材料的化学结构、形态、热学行为和机械性能。结果表明，经有机改性的AT在WPU中分散均匀，从而提高了WPU/AT纳米复合材料的热稳定性、拉伸强度和断裂伸长率。

吕军亮[12]等对采用原位聚合法制备的2组复合材料进行了对比分析。第1组是普通的碳纳米管（CNTs）直接和WPU复合；第2组是首先采用硅烷偶联剂（KH-570）预处理CNTs，再与WPU复合，然后接上可光固化的功能基团，再经紫外光固化成型。结果表明，经过KH-570处理的CNTs更均匀地分散在WPU中，当CNTs的质量分数为0.6%时，复合涂膜的拉伸强度为15.34 MPa，断裂伸长率为30.62%，拉伸模量为176.84 MPa，耐冲击强度为10.14 kJ/m2，此涂膜具有半导体性质，可用作抗静电材料。

王宁[13]等用硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）对纳米SiO2进行改性，采用原位聚合将改性后的SiO2引入到磺酸型WPU中制备了复合材料，考查了其改性效果和性能。研究表明，随着改性SiO2含量的增加，复合材料的粒径逐渐增大，耐水性得到明显改善，拉伸强度先增大后减小，断裂伸长率逐渐减小。当改性SiO2质量分数为2.0%时，复合材料的综合性能最佳。

Qiang[14]等人通过原位聚合法制备了纳米SiO2/WPU复合物，研究了该复合物的结构，热稳定性，硬度和拉伸强度。结果表明，当SiO2纳米粒子以适当的浓度掺入，复合材料的热稳定性、硬度、耐腐蚀和耐化学品性等性能均有所提高。

Soares[15]等采用原位聚合以氧化锌（ZnO）为填料改性WPU，制备WPU/ZnO密封胶，研究了WPU/ZnO复合材料的填料与聚合物的相互作用、化学结构、热稳定性和机械性能。结果发现，ZnO填料均匀分散在WPU中，其热稳定性、机械性能、拉伸强度和断裂伸长率都有所提高。

原位聚合法的反应条件温和，粒子在单体中分散均匀，离子的纳米特性无损坏，因该方法过程中只经过一次聚合成型，避免了加热过程中的降解，从而保证了材料各项性能的稳定。但其在分散和聚合过程中，如果纳米粒子的用量较多，也会存在一定程度的团聚，影响体系的稳定性。

2.3 插层复合法

插层法是指将聚氨酯单体插入到无机物夹层间进行原位聚合或将聚合物分子直接插进无机物夹层，进而破环无机物的层状结构，使其剥离成单个层状并在聚合物基体中形成分散的纳米单元，从而聚合得到纳米复合材料，此法适用以蒙脱土（MMT）为主的层状无机纳米粒子。但由于MMT层间含有大量的无机离子，其亲油性很差，不利于其在有机相中的分散以及对有机物质的吸附[16]。所以须首先对MMT进行有机改性，使MMT内外表面由亲水性转变为疏水性，降低表面能，改善蒙脱土的界面极性和微化学环境，增大比表面积，使其具有良好的分散性、凝胶性、吸附性和纳米效应[17]。

周威[18]等以IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）、PBA（聚己二酸丁二醇酯）、DMPA（二羟甲基丙酸）和OMMT（有机蒙脱土）为原料，采用插层法制备了OMMT／WPU（有机蒙脱土改性水性聚氨酯）纳米复合材料。运用红外光谱（FT-IR）法和热失重分析（TGA）法对该纳米复合材料的结构和性能进行了表征，并考查了OMMT含量对该纳米复合材料的热稳定性、疏水性和粘接性能等影响。结果表明，当w（OMMT）为3%（相对于WPU质量）时，纳米复合材料的综合性能最佳，其初始剥离强度、最终剥离强度、热稳定性、疏水性和耐水解性均有所提高。

王青尧[19]等通过插层聚合法制备了WPU/OMMT复合乳液，研究了该复合乳液的形态及粒径规律随OMMT添加量变化的规律。当OMMT含量在5%左右时，该乳液具有较好的耐热性，拉伸强度和断裂强度达到最大值。随着OMMT含量的增大，该复合乳液粒子粒径逐渐增大，耐热性和耐水性增强。

Deng[20]等利用原位插层聚合方法制备了梳状支链水性聚氨酯/有机蒙脱土（CWPU/OMMT）纳米复合材料。结果表明，OMMT在CWPU中既有插层型也有剥离型，随着OMMT的含量增加，复合材料的粒径增大，粒径分布变宽；当OMMT的用量为3%时，复合材料表现出优异的综合性能。在80 ℃时，粒径为63.6 nm，拉伸强度为40.2 MPa，弹性模量为20.3 MPa，吸水性为13%，与水的表面接触角＞100°。

侯孟华[21]等采用插层聚合法制备了MMT/WPU复合材料。结果表明，MMT以平均间距不小于4.5 nm分散在WPU基体中。蒙脱土在基体中的最佳添加量为1%，此时乳液涂膜的断裂伸长率和断裂强度分别提高了43.1%和34.6%，耐水性得到了增强。还采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTMS）偶联剂修饰MMT，再通过插层聚合法制备蒙脱土硅氧烷双重改性水性聚氨酯乳液[22]。研究表明，MMT以平均间距5.19 nm分散在WPU基体中；复合乳液比纯WPU具有更优异的热力学性能。硅烷偶联剂和蒙脱土改性水性聚氨酯具有性能互补的效果。当加入质量分数为1%的MMT和2%的APTMS时，复合乳液的断裂伸长率和拉伸强度比纯WPU分别提高了17.6%和69.7%，吸水性降低了48.7%。

插层法工艺简单，原料来源丰富、廉价，因无机物是以纳米片层状分布于聚合物有机相中，经适当的处理，能增加复合材料的模量、硬度、阻隔性和耐热性能等，但对材料的永久变形和弹性有一定的影响，但是因该方法只适用于层状无机纳米粒子，应用有一定的局限性。

2.4 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是制备纳米复合材料的一种湿化学法，即将硅氧烷或金属盐等前驱物溶于水或者有机溶剂中，在一定条件下经水解形成溶胶，水解后的化合物与聚氨酯共缩聚，形成凝胶，即有纳米微粒分散的复合材料。

樊武厚[23]等先采用溶胶-凝胶法制备出WPU/SiO纳

2米杂化物（WPUS），将WPUS和WPU乳液复配制得复合涂膜，系统地研究了WPUS含量对复合涂膜性能的影响。结果表明，随WPUS含量增大，复合乳液的平均粒径和多分散指数（PDI）逐渐增大，但平均粒径都保持在100 nm以下；随着WPUS含量从2%渐增至10%时，涂膜的表面粗糙度增大、SiO2分布变得不均匀、拉伸强度及断裂伸长率都表现出先增大后减小的趋势。在WPUS用量为4%～6%时具有最佳的力学性能。复合膜的耐水性提高、透光率减小，但透光率都保持在90%以上。

Kim[24]等运用溶胶-凝胶法制备了WPU/石墨烯氧化物（GO）纳米复合材料。研究表明，WPU与GO是通过共价键连接的；随着GO的含量增加，复合材料的Tg、接触角、硬度和弹性模量均增大。而当GO的质量分数为1.5%，对性能影响不太明显，可能是由于GO颗粒的团聚所致。

彭峰[25]等基于溶胶-凝胶法的制备原理，制备了2种水性聚氨酯/SiO2杂化材料。一种是利用聚氨酯主链末端键接的硅烷偶联剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）与正硅酸乙酯（TEOS）直接杂化，原位生成纳米SiO2，制备WPU/SiO2杂化材料，该杂化乳液具有良好的贮藏稳定性。以TEOS水解缩合制备纳米粒子，可均匀地分布在聚氨酯基体中，没有发生明显的团聚现象，其粒径约为50 nm。APTES是将WPU和SiO2以化学键的形式连接起来，提高了2者之间的相容性。TEOS的加入影响了聚氨酯的结晶性能，而且使杂化材料具有良好的耐低温性、热稳定性、耐水性以及疏水性，拉伸强度增加，断裂伸长率、玻璃化温度下降。另一方法是采用自制的硅溶胶与APTES封端的聚氨酯混合，制备了WPU/SiO2有机无机杂化材料。硅溶胶的加入提高了水性聚氨酯的耐低温性、耐热稳定性、耐水性、疏水性和拉伸强度，断裂伸长率、Tg下降。

溶胶-凝胶法的优点是反应条件温和、2相分散均匀，关键在于保持了胶体液的稳定性，可制备高纯度和高均匀性材料。其缺点是母体大多是硅酸烷基酯，其价格昂贵且有毒。在干燥过程中，由于溶剂及小分子的挥发，造成环境污染，还使材料的内部产生收缩应力，导致材料脆裂，因此很难获得大面积或较厚的纳米改性材料。

3 展望

（1）纳米材料比表面积大、表面能高，易团聚，不能在聚氨酯单体中均匀分散，需要优化纳米材料改性WPU合成的工艺；

（2）纳米材料与聚合物亲和性差，2者不能互容，存在相分离现象，因纳米材料在聚氨酯中的分散程度直接影响到复合材料的性能；

（3）目前纳米改性WPU材料尚处于研究阶段，需要加强该材料的产业化和规模化，以提高其商业应用价值。

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Research progress of waterborne polyurethane modified with nano materials

ZHANG Jin1,MA Yong-mei1,AN Zhong-peng2
(1.School of Science,Northwestern Polytechnical University,Xi'an,Shaanxi 710129,China;2.Xi'an Polytechnic University,Xi'an,Shaanxi 710048,China)

Several commonly used methods and recent research progress of the nano materials in modified waterborne polyurethane were reviewed. And the existing questions for waterborne polyurethane modified with the nano materials were pointed out.

wwaterborne polyurethane;nano materials;method;modification

TQ436.5

A

1001-5922（2015）03-0079-04

2014-07-23

张瑾（1988-），女，硕士，研究方向：主要从事复合材料等方面的研究。E-mail：zhangjinnwpu@126.com。