皮革废水中微量硝基苯的分析研究

刘超 张建辉

（长沙环境保护职业技术学院 湖南长沙 410004）

皮革废水中微量硝基苯的分析研究

刘超 张建辉

（长沙环境保护职业技术学院 湖南长沙 410004）

本文对水样中的痕量有机污染物采用羟基磷灰石萃取，利用顶空进样器自动进样和岛津GC-2010型气相色谱仪进行分析。并对萃取条件也进行了优化，采用外标峰面积法定量。考察了水样之中的微量污染物的加标回收率以及相对的标准偏差。该方法样品和溶剂用量少、实验装置简单、操作简便快速，检测限低、准确度高、精密度好，分析费用小、环境污染小。

皮革制造；气相色谱；顶空进样；

硝基苯是很难生物降解的有机化合物，对水生的生态系统有十分巨大的毒害作用。水中的硝基苯最主要的来源就是化工企业所排放的废水。气相色谱法分析周期短、高灵敏度、分离效果好等优点得到了十分广泛的应用。

1 实验

1.1 自制羟基磷灰石

羟基磷灰石的水热制备法在一般情况下是在密闭反应容器之中，采用水溶液来作为整个反应的体系，通过对反应体系进行加热、加压操作，从而创造出相对的高温、高压环境，使得在通常的情况下难溶甚至不溶的物质发生溶解并且发生重结晶，进而能够对其进行无机化合和材料的处理。通过对反应体系酸碱度，反应体系中水热压力的控制，制备并干燥好的样品进行XRD分析，以确定所制备的粉末的物相以及其相关的晶体结构、晶粒的尺寸以及晶格常数等。

1.2 顶空气相色谱法对痕量硝基苯化合物的检测

1.2.1 设备

岛津GC-2010型色谱仪，FID检测器。色谱柱为：Rtx-Wax型，柱长：30m。

内径：0.25mm；液膜厚度为0.25um。GC-solution色谱工作站进样系统为DANI顶空自动进样器，型号HS86.50。

1.2.2 实验试剂

蒸馏水：符合2010年版中国药典的纯化水经蒸馏所得。

苯：分析纯，使用前经GC色谱检查无杂质峰。硝基苯：分析纯。

正己烷：色谱纯。使用前经GC检查无杂质峰。

载气和尾吹气(Makeup Gas):高纯氮（N2）:99.999%。燃气：高纯氢（H2），99.999%。

1.2.3 标准溶液的配置

1.2.3.1 l000mg/L硝基苯的贮备液：移取20mL蒸馏水，电子天平准确称取硝基苯0.05g，至50mL的干燥洁净容量瓶然后加蒸馏水定容。

1.2.4 分析条件

1.2.4.1 气相色谱仪的参数设置

进样量：1ul；气化室温度：180℃；柱温（程序升温）：50℃保持1min，以15℃/min的速度升温到150℃保持5min。检测器温度：250℃；Purge流量：3.0ml/min；

H2流速：40ml/min；空气流速：400ml/ml;载气流速：30ml/min；

1.2.5 顶空进样器的条件设置

炉温：100℃；气体传输管温度：160℃；平衡时间：60min；

阀循环：PRESS：9s VENT：9s VALVE：9s

1.2.6 分析水样的预处理

取样品进行低速离心，然后取上清液5.0mL，用羟基磷灰石进行吸附萃取，后过滤，用苯进行洗涤萃取，萃取液移入10毫升的容量瓶中定容，滴加100ul的苯标准物；盖上瓶塞再振荡4min左右，静置10min；再加入约0.05g无水NaSO4；吸取上层有机相进入顶空瓶中进行色谱分析。

1.2.7 定量检测方法

本实验对硝基苯的检测采用外标峰面积法进行定量，建立峰面积硝基苯浓度的标准工作曲线。

1.2.8 计算：硝基苯（%）=E×S（1+X）

E：标准曲线斜率的倒数、S：水样的峰面积，X：稀释倍数

1.2.9 结果与讨论

1.2.9.1 标准

对于硝基苯的检测，因浓度范围分为三个浓度梯度进行标准曲线的制作，梯度为0.6ug/L～6ug/L，6ug/L～60ug/L，0.06mg/L～0.6mg/L。通过标准曲线可以得出结论，硝基苯在三个浓度梯度范围内的线性关系良好。

1.2.9.2 硝基苯的回收率检测试验

取待测定的水样，用GC检测物硝基苯峰，然后分别取4份，一份中不加标准硝基苯液，另外三份样品中加入1.0mL所需浓度的硝基苯标准液。进行每个浓度段三次重复，连续三个浓度的回收率检测。硝基苯均有良好的回收情况，最低的回收率为97.8%，标准误差最大为2.5。将绘制的工作曲线时所用的最低浓度定义为测定下限，则苯的测定下限为0.06ug/L。

1.2.9.3 色谱条件柱温的确定

气相色谱中，分离的柱温是其最重要的控制条件之一，本试验所选取的萃取剂为苯，硝基苯的沸点是210.8℃，而苯的沸点是80.1℃，两物质的分离的柱温相差较远，适宜于采取程序升温，在初温50℃时，硝基苯的保留时间较长，采用50℃冷柱头进样后，检测到的峰面积也比采用80℃的方法要大，其检测出来的效果相比于80摄氏度增加了7%。

1.2.9.4 萃取剂的选择

本实验通过对苯、正己烷和二氯甲烷（DCM）萃取剂效果进行综合评估。通过三组试验比较可以发现，苯的萃取效率最高，平均达到了81.9%。偏差为6.4%。

2 结论

本实验基于羟基磷灰石作为萃取介质的固液萃取技术，对硝基苯分离的柱温进行了筛选，选择最佳升温程序。在各浓度梯度范围内，硝基苯的响应和浓度之间线性关系良好，相关系数高于0.99，同时回收率也良好，达到97%以上。

[1]分析化学.1998,26(8).

[2]刘永波，赵慎晃，薛瑞芳.顶空一气相色谱／质谱联用法测定水和废水中8种苯系物.环境监测管理与技术,2012,24(1):43-46.

湖南省教育厅研究项目2011年度11C0017课题 (基于化学修饰电极的有机污染物多氯酚电化学分析方法研究）。