环境样品中多溴联苯醚的分析技术综述

徐纯

（上海南域石化环境保护科技有限公司 上海 200235）

环境样品中多溴联苯醚的分析技术综述

徐纯

（上海南域石化环境保护科技有限公司 上海 200235）

随着众多环境样品中多溴联苯醚（PBDEs）的检出，以及这种物质持久性污染的性质，它正在引起人们的持续关注，对这类物质的分析检测也随之增多，本文侧重于对分析技术的各个环节中不同选择的优缺进行分析，包括样品预处理及提取、进样工艺、色谱分离、质谱检测等环节，通过对比，得出不同实验环境下更为合适的分析工艺。

多溴联苯醚；工艺；分析

1 简介

环境样品（包括固体和液体样品）中的多溴联苯醚主要来自溴代阻燃剂。全球电子电气产品所使用的阻燃剂中超过80%为溴代阻燃剂，其中，多溴联苯醚的使用占到了30%左右[1]。

PBDEs之所以引起关注，一方面是它作为一种持久性有机污染物，另一方面是它又具有特殊的迁移转化特性[2]。

正因如此，人们进行了许多关于PBDEs毒性方面的研究。这些研究证实，人体内各个组织、血清和母乳中多溴联苯醚的含量均呈上升趋势[3]。

这篇文章的目的就在于综述环境样品中多溴联苯醚的分析测定技术，包括样品预处理，提取，清洗以及最终的进样分析，通过对各个步骤中不同工艺的对比分析，确定不同环境条件下更为合适的分析工艺。

2 样品准备

对于固体样品，第一步为烘干。无水硫酸钠可以用来对样品进行干燥，此外，亲水性物质例如氧化铝和硅胶等也是不错的选择，但需要注意的是使用这类物质时由于水分子并非不可逆吸附，在接下来使用极性溶液进行提取时会释放出来，这个问题可以通过向溶液中加入弱极性溶剂（如正己烷和二氯甲烷）解决[4]。

由于液体样品可以直接进行提取，并同空气样品相似，对于这两类样品的分析检测并不普遍，因此液体样品和空气样品不需要特定的样品准备工作。

3 样品提取

根据样品种类的不同，样品的提取可分为固体样品和液体样品两大类。

3.1 固体样品

为了把样品由固相转移至液相应选择一种合适的提取溶剂。

索氏提取效率高，成本较低。常用的溶剂包括正己烷、甲苯、二氯甲烷以及正己烷和丙酮不同体积比的混合物。研究表明，在提取废弃家电中的多种溴代阻燃剂时，通过两种极性与非极性溶剂的组合（如正己烷和丙酮），可以获得更好的回收率[5]。

超声萃取时间较短，流程较为简单，在快速定性分析时有一定的优势，但回收率较低。

加速溶剂提取、微波辅助萃取和超临界提取等一系列提取工艺与索氏提取相比，也具有众多优势，如可在短时间内获得更好的回收率，溶剂的利用效率会大大提高，提取过程更加环境友好，但它们的成本高，有一定局限性。

3.2 液体样品

液液提取有良好的回收率，提取溶剂可采用正己烷和丙酮混合溶。固相萃取具有溶剂用量少、便捷、安全等特点，可用于人体血浆中多溴联苯醚的检测。

4 进样工艺

常用的进样工艺有无分流进样和柱头进样。

在无分流进样中，温度过高，一些高溴代联苯醚就有分解的可能，而温度过低，样品则可能气化不完全。相比而言，柱头进样精度更高，但是这种工艺对提取液的要求较高。另外，程序升温进样作为一种新兴的进样工艺，与前两种工艺相比，可以在保证检测限的同时，大幅提高进样体积[7]。

5 色谱分离

5.1 气相色谱

在使用气相色谱对样品进行分离的过程中，色谱柱的选择上，非极性或半极性色谱柱可有效将多溴联苯醚进行分离。其它色谱柱，如HT-8和AT-5等，也已投入使用。

研究表明，在使用60mDB-5色谱柱时，PCB194与BDE100会发生共洗脱现象，十种左右的多溴联苯醚存在与有机氯农药或多氯联苯共洗脱的可能，但是这类共洗脱问题可通过使用选择性离子质谱和全扫描质谱良好解决。较为严重的是PBB153与BDE154以及BDE153与TBBPA的共洗脱现象，这时选择其它色谱柱（例如HT-8）不失为一个不错的选择[8]。

由于样品中多溴联苯醚的种类日趋复杂，不断有新的分离工艺进入人们视线，全二维气相色谱便是其中之一。它将分离机理不同，而又相互独立的两根色谱柱构成二维色谱。在全二维气相色谱中包括一根按沸点分离的色谱柱和一根按极性分离的色谱柱，经第一根柱分离后再经过一个冷凝再蒸发的过程使前一支柱分离出来的组分全部进入第二根柱进行第二次分离，组分从第二根柱流出进入检测器，经计算机处理，以1柱的保留时间为纵座标，2柱的保留时间为横坐标，得到平面二维色谱图[9]。这种分离工艺的最大峰容量是两根柱峰容量的乘积，因此分离效能和速度都得到很大的提高。

5.2 高效液相色谱

与气相色谱相比，高效液相色谱对于多溴联苯醚同系物的分辨率不足，但针对高溴代同系物，在高效液相色谱中降解的可能会大大降低。

6 检测

目前常用的检测技术主要是电子捕获负化学离子源质谱和电子电离质谱。另外，电子捕获检测器可以在某些特殊情况下用到。

6.1 质谱检测

大体来说，质谱可分为低分辨率质谱和高分辨率质谱两类。前者应用较为便利，而后者虽然对操作要求很高，并且成本也更高，但可以获得明显好于前者的灵敏度度和选择性。

6.1.1 电子电离质谱（EI-MS）

根据Covaci[10]等人的研究，在大进样体积（20μL）的情况下，EI-LRMS可用于低PBDEs浓度样品（如人类血浆）的检测。该方法的检出限在0.05ng/g～0.30ng/g之间。

EI-HRMS工艺复杂，并且成本很高，因此应用并不广泛。但它的选择性较好，并且这种工艺下能够获得更低的检出限。

6.1.2 电子捕获负化学离子源质谱（ECNI-LRMS）

ECNI-LRMS灵敏度较高，因此可用于低浓度溴代阻燃剂样品的分析。但是，相对而言，这种工艺受实验条件的影响很大。

6.2 电子捕获检测（ECD）

虽然ECD在分析测定许多有机卤化物（如多氯联苯和有机氯农药）时灵敏度很高，但实验证明，对于溴代阻燃剂，ECD只适用于浓度较高的样品。

7 多溴联苯醚在环境中的迁移转化研究

通过对许多生物（包括啮齿动物如小白鼠和一些水生生物）进行剂量效应分析，在众多实验物种的血液都都发现了代谢产物OH-PBDE的存在[11]。虽然目前这种物质的成因不是十分明确。但肯定的是，生物体内存在某种途径，在一些酶的作用下，可以将一定数量的多溴联苯醚作为细胞碳源进行降解。

8 结语

正因为目前对于多溴联苯醚在环境中迁移转化特性并不是十分了解，一方面如前文所提到的那样，它可以被环境中许多微粒所吸附，再者，对于环境中各种生物对于多溴联苯醚的代谢降解能力并不清楚。所以，当前关于多溴联苯醚在各种环境介质的数据虽然很多，但可比性不强。但是随着越来越多已经停止生产的多溴联苯醚在环境样品中检出，对于这类物质的分析检测仍需投入大量努力，并且，对于它的迁移转化特性的研究，也需我们更加关注。

[1]姜玉起.溴系阻燃剂的现状及其发展趋势.阻燃材料与技术, 2007,(2)∶1-7.

[2]Dongli Wang, Zongwei Cai, and Guibin Jiang. Determination ofpolybrominated diphenyl ethers in soil and sediment from an electronicwaste recycling facility. Chemosphere. 2005, 60∶ 810- 816.

[3]Yaxian Zhao, Xiaofei Qin and Yan Li. Diffusion of polybrominateddiphenyl ethers (PBDE) from an e- waste recycling area to the surroundingregions in Southeast China. Chemosphere. 2009, 76∶1470- 1476.