红外光谱在宝玉石检测中的应用

冉晓红, 鲁 力, 吴 健, 边智虹, 刘 爽

(湖北省地质实验测试中心,湖北 武汉 430034)

红外光谱在宝玉石检测中的应用

冉晓红, 鲁 力, 吴 健, 边智虹, 刘 爽

(湖北省地质实验测试中心,湖北 武汉 430034)

红外光谱是研究宝玉石化学成分和分子结构的重要手段之一,采用的方法有直接透射法、反射法和漫反射法。通过典型实例介绍三种测试方法,依据特征的红外吸收谱带快速准确地测定宝玉石矿物的特征基团和指纹频率,从而判断其化学成分和结构特征,钻石类型,宝玉石种属,区分合成、人工优化处理宝玉石及仿制品,对补充完善宝玉石常规检测具有重要意义。

红外光谱；测试方法；吸收谱带

国外对红外光谱的研究始于20世纪初,1940年随着红外光谱仪的问世,其首先在有机物中的研究得到应用,之后发展到无机矿物领域,成为矿物谱学的重要组成部分。中国起步较晚,于上世纪70年代开始矿物红外光谱的测试和研究。近20年来进展迅速,90年代扩展到宝玉石的鉴定。由于红外光谱对宝玉石鉴定具有无损、快速、准确的优点,目前有许多检测机构购买红外光谱仪,对天然宝玉石与人工合成宝石,优化处理宝玉石及仿制品进行识别研究,使红外光谱得到蓬勃发展和广泛承认,成为鉴定真假宝玉石的重要手段。

用于鉴定宝玉石的红外光谱仪产生波数为400～4 000 cm-1的中红外光谱，红外图谱按照吸收峰的来源划分为基频区(4 000～1 500 cm-1)和指纹区(1 500～400 cm-1)。基频区的谱带可以鉴别宝玉石矿物中存在的官能团,指纹区的谱带可以识别宝玉石矿物中特定的分子结构。通过测试出宝玉石的红外光谱,依据特征的红外吸收谱带的数目、波数位、谱形、谱带强度等内容,定性鉴定矿物的种类,并获得宝玉石矿物内部的重要信息[1-2]。

1 红外光谱测试的方法及技术特点

红外光谱测试方法主要分为直接透射法和反射法两种技术,前者适用于透明的矿物,后者适用于对红外透明性差的矿物。透射法的制样方法有粉末压片和切片两种。反射技术根据采用的反射光的类型和附件分为镜式反射法、漫反射法、衰减全反射法和红外显微镜反射法。在宝石矿物学研究领域中常用的测试方法有直接透射法、镜面反射法和漫反射法三种。

1.1 透射法

1.1.1 粉末压片法

粉末压片法是将样品研磨成粉末,再加入溴化钾混匀研磨,用压片机压制成圆形薄片，放入红外光谱仪样品槽进行测试,得到样品的透射红外吸收光谱。该法是鉴定矿物的常用方法,由于其损坏物件,对宝玉石检测存在一定的局限性,主要适用于宝玉石原料及大型玉石雕件。

1.1.2 直接透射法

直接透射法是将宝玉石样品直接置于样品架上,光束通过样品截面,获得样品的透射红外光谱图。主要研究宝玉石矿物中的水、有机物及其它杂质,对鉴别合成及优化处理宝玉石十分有效。

该法为无损检测,适用于大多数宝石、玉石雕件样品,尤其适用于透明且抛光面多的样品。而对不透明及厚实的宝玉石样品得不到效果好的图谱。测量较为简单,选择较薄且较大的面即可。需要注意的是,测试时若某些光束通过处没有样品,则应设法遮住这部分未通过样品的光,以免漏光使谱图畸变。

1.2 反射法

1.2.1 镜面反射法

镜面反射法是采用镜面反射附件,收集经过宝玉石表面反射的红外光,得到矿物的指纹频率,此有助于获得宝石矿物晶体结构中羟基、水分子、阴离子、络阴离子等分子基团结构单元的重要信息。

镜面反射法可以鉴定宝玉石的种属或亚种,能便捷准确鉴定出某些充填处理的宝玉石中有机高分子充填材料,有广阔的应用前景。该法操作十分简单,测量时要求样品有较大的抛光平面,对一些形状不好及底部包镶的宝石、特大型雕件的测试有局限性。

1.2.2 漫反射法

漫反射法是光束在样品内部经多次的透射、折射和反射后的漫反射光,得到增强的反射谱带,负载了样品的结构和组成信息。该法解决了厚重样品、强散射样品及镶嵌样品难以进行透射测量的难题,并对某些人工优化处理宝石(染色石英岩、浸油祖母绿、做旧仿古玉)和仿制品的鉴定起到至关重要的作用。

应用漫反射法检测宝玉石时应尽量寻找没有金属阻碍的方向测试,同时也尽量减少镜面反射光带来的干扰,以免产生光谱畸变。该法是目前宝玉石测试和研究中备受关注和应用最广的一种技术。

2 红外光谱的应用

2.1 宝玉石种属的鉴定

鉴定宝玉石的矿物种类是红外光谱应用最重要的内容。前人对许多矿物(自然元素,硫化物,氧化物,卤化物,硅酸盐,碳酸盐,硫酸盐等)已进行了大量红外光谱的实验,包括宝玉石矿物,并整理出几百种矿物红外光谱图集。依据每种矿物特定的红外光谱图谱进行对照,可以准确鉴定出其矿物名称。例如:软玉具有3 625 cm-1、3 648 cm-1、3 660 cm-1、1 558 cm-1、933 cm-1特征吸收；蛇纹石具有3 588 cm-1、1 594 cm-1、897 cm-1、585 cm-1特征吸收；橄榄石在800～1 000 cm-1处有特征吸收。

检测中,常遇到一些在外观和物理性质上十分相似的宝玉石品种,或受宝玉石琢形、大小等因素的影响,一些常规仪器难以分辨和确定它们的矿物种类,但根据红外光谱400～2 000 cm-1的指纹特征峰,可以快速判别它们的种属。如浅青灰色的和田玉和蛇纹石玉,浅蓝色的托帕石和海蓝宝石等。常遇到有不少矿物外观和某些物理性质十分相似,受宝玉石琢形、大小等因素的影响,如浅青灰色的和田玉和蛇纹石玉,浅蓝色的托帕石和海蓝宝石等,一些常规仪器难以分辨和确定它们的矿物种类,但根据红外光谱400～2 000 cm-1的指纹特征峰,可以快速判别其宝玉石的种类。

2.2 钻石类型的确定

钻石是最名贵的宝石。根据所含微量元素的种类和含量,钻石分为两种类型四个亚类,即I型(Ⅰa、Ⅰb)和Ⅱ型(Ⅱa、Ⅱb)。天然钻石主要为Ⅰa型,含有集合氮的吸收峰,如1 176 cm-1和1 282 cm-1吸收峰[3]。而大多数合成钻石为Ⅰb型,显示1 130 cm-1的吸收谱带,无其它与氮的伴生峰。因此,研究钻石的红外光谱,可以鉴定并划分钻石类型,以及确定钻石晶格中N、B、H等杂质原子的成分及存在形式。

2.3 天然与人工合成宝玉石的鉴别

2.3.1 祖母绿

祖母绿是一种稀少昂贵的宝石。近百年来,人们一直研究合成祖母绿,一般采用水热法和助熔剂生长法。内部干净、无特征生长痕迹的合成祖母绿与天然祖母绿难以区分,采用直接透射法可以有效区分它们。天然祖母绿和水热法合成祖母绿都含有水,红外光谱在3 400～3 800 cm-1有一个强吸收峰,而助熔剂法合成祖母绿不含水,可以快速将该合成祖母绿区分出来。

天然祖母绿和水热法合成祖母绿都含有水,区分它们的依据是所含水的类型不同(I型水,Ⅱ型水)。天然祖母绿一般含Ⅱ型水较多,合成祖母绿含Ⅰ型水偏多。两者水分子的伸缩振动和合频振动的峰位和强弱有所不同。水热法合成祖母绿在波数4 357 cm-1、4 052 cm-1、3 490 cm-1、2 995 cm-1、2 830 cm-1、2 745 cm-1处有特征吸收,以此区别于天然祖母绿[4-5]。

2.3.2 水晶

水晶是分布最广的宝石,也是最早就研究出的合成宝石。水晶中含有水,红外光谱在3 200～3 600 cm-1区间内显示伸缩振动谱带,在1 500～1 700 cm-1区间内显示弯曲振动谱带,以及在5 200 cm-1处有伸缩振动与弯曲振动的合频谱带,但天然与合成的水晶谱带不同。无色水晶以3 595 cm-1和3 484 cm-1为特征吸收,合成无色水晶则缺失这两个吸收带,而以3 585 cm-1或5 200 cm-1为特征吸收。合成紫晶具有明显的3 545 cm-1谱带,而天然紫晶明显较弱。天然烟晶有3 595 cm-1和3 484 cm-1特征吸收,合成烟晶则缺失[6]。

2.3.3 欧泊

欧泊是一种具有美丽变彩的宝石。合成欧泊与天然欧泊性质相近,但它们的透射红外吸收光谱有很大的差异。天然欧泊(包括贵欧泊与火欧泊)的红外光谱谱形基本相似：4 000 cm-1以下全吸收；在5 300～6 000 cm-1和4 000～5 000 cm-1区间均呈现宽阔的透明区；在5 000～5 300 cm-1区间有极强的吸收；5 265 cm-1为极强吸收带；在4 400 cm-1和4 500 cm-1附近常出现较弱的吸收。天然火欧泊基本不出现后者较弱的吸收峰。

合成欧泊的主要吸收峰在5 815 cm-1、5 730 cm-1、1 730 cm-1处,3 700 cm-1以下几乎全吸收。吉尔森合成欧泊一般在2 100～3 686 cm-1区间有强吸收谱带,与天然欧泊存在明显差异[7]。

2.4 天然与人工优化处理宝玉石的鉴别

2.4.1 翡翠

翡翠是东方民族最喜爱的玉石珍品。为增加翡翠的美观,对翡翠采用漂白、浸蜡、注胶等优化处理。长期以来,人们对充填处理的认识存在很多争议。虽然有关翡翠处理尺度、漂白或白渣化充填等问题众说纷纭，但由于红外光谱对有机聚合物充填非常灵敏,故确定翡翠饰品是否充填有机物具很大的优势,一般从4 000～2 200 cm-1范围的红外光谱判断,有无有机质引起的吸收峰,从而确定是否经过充胶注蜡处理。

天然翡翠呈现2 600 cm-1宽的透过峰和3 500 cm-1宽的吸收带,无3 200～2 800 cm-1吸收带,缺少2 827 cm-1、2 928 cm-1、2 942 cm-1、2 969 cm-1吸收峰,说明不存在有机质[8]。

含蜡翡翠在3 200～2 800 cm-1有尖锐双吸收峰,说明含有饱和脂肪羟(烷羟)。充蜡翡翠常用的是川白蜡,某些注油的翡翠也可看到类似含蜡的红外光谱,并可借助放大检查和紫外荧光进一步判别。

注胶翡翠红外光谱图是胶粘剂、蜡及玉料组分的综合反映。胶粘剂主要是环氧树脂等聚合物,在红外光谱图上3 200～2 800 cm-1范围内分别出现>3 000 cm-1不饱和羟、<3 000 cm-1饱和羟的吸收带,并伴有水峰[9]。

2.4.2 绿松石

绿松石的优化处理主要是注胶等方式。此外,吉尔森法合成绿松石与天然绿松石相似,但根据红外光谱可将它们区别,天然绿松石的吸收谱带位于3 466 cm-1、3 510 cm-1、3 293 cm-1和3 076 cm-1处,而吉尔森法合成绿松石缺乏天然绿松石特有的羟基和水分子伸缩振动的红外吸收谱带,显示2 925 cm-1、2 853 cm-1和2 959 cm-1吸收谱带。二者明显不同,可将它们鉴别出来。

2.5 仿制品的鉴别

目前宝玉石市场除合成或优化处理宝玉石外,还出现许多玻璃、陶瓷和塑料的仿制品。对这些仿制品一般通过放大镜检查可以初步判断真伪。若使用红外光谱仪检查,如仿欧泊的塑料、仿翡翠的玻璃等,可以快速确定仿制品的材料名称。

3 结论

(1) 红外吸收光谱是宝石分子结构的具体反映,依据特征的红外吸收谱带,可以准确快速地获得与宝玉石鉴定相关的重要信息,成为宝玉石鉴定的重要手段。

(2) 红外光谱在宝玉石检测中应用广泛,不仅可以鉴定宝玉石的矿物种类,而且能鉴别出与天然宝玉石相近的合成宝石，优化处理宝玉石、仿制品等,对规范宝玉石市场提供了重要的保证作用。

(3) 红外光谱是对宝玉石常规检测工作的一个重要补充,二者紧密结合有助于提高鉴定的准确性。

(4) 提高红外光谱测试和研究,不断完善检测方法,搜集整理宝玉石的矿物红外光谱图集,建立一套完整的标准图谱数据库,将使红外光谱在检测宝玉石工作中发挥更大的作用。

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[6] 林维峰,邹耀辛,迟广成,等.深色天然烟晶中内含物的成因及其鉴定意义[J].岩矿测试,2005,24(1):62-64.

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(责任编辑：于继红)

Application of Infrared Spectrum in Gem Identification

RAN Xiaohong, LU Li, WU Jian, BIAN Zhihong, LIU Shuang
(HubeiProvinceGeologicalExperimentalTestingCenter,Wuhan,Hubei430034)

Infrared spectrum is one of the important means to study chemical composition and molecular structure of gem,use method are the direct transmission method,reflection method and diffuse reflection method.Through the typical case studies of three test methods,based on rapid and accurate determination of characteristic group and fingerprint frequency of gem and jade mineral,the paper judges its chemical composition and structure characteristics,diamond type, gem species,distinguishes synthetic,artificial optimization processing of gem and imitation. It has important significance for supplementing routine examination of gem and jade.

infrared spectrum;test method;absorption band

2014-05-29；改回日期:2014-12-22

冉晓红(1970-),女,工程师,资源勘查工程专业,从事岩矿鉴定和金银珠宝饰品检测工作。E-mail:279029619@qq.com

P575.4

A

1671-1211(2015)01-0091-03

数字出版网址:http://www.cnki.net/kcms/detail/42.1736.X.20141229.0936.002.html 数字出版日期:2014-12-29 09:36