秸秆生物炭对疏水有机污染物的吸附研究综述

季雪琴，孔雪莹，钟作浩，吕 黎

(1.浙江工商大学环境学院，浙江杭州 3 10000;2.浙江省固体废物处理与资源化重点实验室，浙江杭州 3 10000)

生物炭是在缺氧或无氧环境下，由生物质裂解形成的一种富碳物质［1］。农业秸秆是制备生物炭最常用的原料。我国秸秆产量丰富，制成生物炭的碳利用效率较焚烧和有机肥回田更高，是一种资源化利用秸秆的新方法［2-3］。许多研究指出，生物炭在土壤温室气体控制、土壤改良方面有突出的作用［4-7］，生物炭能在环境中保留90～1 600年，并有保持土壤水分、调节土壤pH值、提高农作物产量等作用。秸秆生物炭因具备发达的空隙结构、丰富的表面官能团和表面电荷等理化性质，能高效吸附多环芳烃、有机农药等多种疏水性有机污染物，被认为是一种新型的环境功能吸附剂［8-12］。本文分别从秸秆生物炭的制备及基本性质、吸附机理和吸附影响因素等方面深入论述了秸秆生物炭对HOCs的吸附作用。

1 秸秆生物炭的制备及基本性质

1.1 秸秆生物炭的制备

秸秆生物炭的制备方法主要有水热裂解法［13-14］和热裂解法［15］。水热裂解法是将生物质在湿热环境中进行高温裂解，裂解温度150～350℃，制备原料无须干燥。相对于水热裂解法，热裂解法可制备100～900℃的生物炭，要求生物质在裂解前需进行干燥处理。常见的热裂解法有限氧升温炭化法［16-17］和无氧升温炭化法［18］，限氧升温炭化法是将干燥的秸秆生物炭碾磨过筛后按照一定升温程序于马弗炉进行炭化。无氧升温炭化法是将干燥碾磨处理后的秸秆生物炭在N2或CO2保护的管式炉中进行裂解。相比于限氧升温炭化法，无氧升温炭化法具有产量高，灰分少等优点。

为深入了解秸秆生物炭的制备过程，周丹丹等［19］通过热重法分析秸秆生物炭的热解规律。研究显示，当热解温度处于100～200℃时，秸秆生物炭中的结合水和一些大分子基团的水分逐渐消失［20-21］。温度高于200℃时，秸秆开始热解，随着温度的升高，裂解按半纤维素、纤维素、木质素依次发生［21］。当温度在300～400℃时，三者同时热解，此时秸秆生物质的热解速度最快。400～500℃，生物质开始炭化，羟基基本脱除完成。500～700℃后热解速度降低，生物炭失重逐渐不明显，芳化缩聚反应继续进行，整个炭化过程渐渐完成［22］。

1.2 秸秆生物炭的基本性质

秸秆生物炭是一种由C，H，O，N，P，Ca，Mg，S等元素组成的黑色细颗粒物质［23］。烧制后的秸秆生物炭含有丰富的无机矿物组分 (灰分)和有机碳组分。灰分是生物炭在有氧条件下高温产生的浅红色或白色物质。研究证明，秸秆生物炭灰分含量比其他类型的生物炭高很多，主要原因是秸秆含有丰富的Si元素［24-25］。但生物炭吸附性能增大的主要原因并非源于无机矿物组分，而是裂解过程中有机碳组分的变化［26］。

生物炭的有机碳组分包括炭化 (炭黑)和非炭化 (天然有机质)组分，有机碳组分在裂解过程中随着温度的升高，含碳量增加，芳香性增强，最终形成致密的碳结构，且含氧官能团大量消失，亲水性和极性减弱。因此，高温裂解的秸秆生物炭具有强大的芳香结构、丰富的官能团和巨大的比表面积，对HOCs有强大的吸附能力，这使其成为优质的吸附材料。早在60年代，Yang等［27］就开始研究小麦、水稻秸秆生物炭对有机农药敌草隆的吸附，发现其吸附效率是土壤的400～2 500倍。近年来，生物炭对HOCs强大吸附的能力引起广泛的关注，一些学者研究不同热解温度制备的生物炭对菲吸附的影响［10］，分析多种多环芳烃在生物炭上的吸附/解析行为［11］，并深入探讨水稻秸秆生物炭的结构特征及其对有机污染物 (PAHs，PCBs)的吸附性能［19］。

2 秸秆生物炭去除有机污染物机理研究

生物炭对有机污染物的吸附机制研究起步较晚，在关注生物炭的吸附作用及机理之前，土壤/沉积物上的吸附作用及机理研究一直是环境化学领域的热点。大量研究表明，有机污染物在土壤、沉积物、土壤腐殖质等介质上的吸附作用主要包括分配作用和表面吸附作用［28-34］。生物炭对有机污染物的吸附机理与有机污染物在土壤和沉积物的吸附作用有很多相似之处，主要包括分配作用和表面吸附作用［35］。

生物炭对有机污染物的表面吸附机制具体包含多种物理、化学作用。物理吸附作用主要是利用生物炭和有机污染物间的静电作用力和分子间引力(范德华力)发生作用。化学吸附作用主要是通过两者之间化学作用生成的氢键、π键、配位键等发生作用。具体何种作用为主要机制，取决于有机污染物与生物炭的极性、芳香性或特殊官能团的匹配性。生物炭表面含有丰富的含氧官能团，能与极性有机污染物表面的官能团通过静电引力或氢键结合。另一方面，生物炭具有高度的芳香性，可与疏水性有机污染物π电子形成较强的π-π共轭。Zhu等［36］利用π-π电子理论解释了生物炭对芳香性化合物4-硝基甲苯、2，4-二硝基甲苯、2，4，6-三硝基甲苯的吸附作用。

生物炭与有机污染物之间的分配作用类似于生物炭对有机物的固相溶解作用［31-32］，主要表现为等温吸附曲线呈线性、弱的溶质吸收和非竞争吸附，只与有机化合物的溶解度相关，与生物炭的比表面积无关。同种生物炭与不同有机物之间的分配系数与有机物的辛醇-水分配系数相关。

当然，在生物炭实际吸附过程中，分配作用和表面吸附作用是同时存在的。一般而言，有机物浓度低的情况下，表面吸附的贡献率要大于分配作用的贡献，而在高浓度时，则分配作用的贡献要更高一些［37］。针对不同裂解温度的秸秆生物炭，对HOCs的吸附机理可概括为以非炭化有机碳组分中的分配作用为主，过渡到以炭化组分上的表面吸附为主［38］。以PAHs为例，具体表现为:低温裂解条件下的秸秆生物炭的吸附机理为分配作用，几乎不存在其他吸附作用，即使出现非线性吸附作用，也是在污染物浓度很低时。随着炭化温度升高，分配作用不再起主导作用，表面吸附作用的贡献率会不断增加。温度达700℃及以上时，表面吸附起主导作用，也可能会出现孔隙填充作用。因此，秸秆生物炭的吸附性能及其作用机制取决于炭化后本身的结构特征，随着炭化温度升高，吸附机制从分配作用→分配作用+表面吸附作用→表面吸附作用。分配作用部分与污染物本身的辛醇-水分配系数有关，而表面吸附则与污染物的疏水性及其生物炭的极性匹配有关。

3 影响秸秆生物炭吸附效率的主要因素

影响秸秆生物炭对有机污染物的吸附因素很多，其中生物炭的炭化温度和有机污染物的类型是两个最为主要的影响因素。生物炭的炭化温度决定了生物炭的性状，进而影响其吸附性能。污染物多样的类型和复杂的性质对秸秆生物炭的吸附作用也表现出较大差异。

3.1 炭化温度的影响

不同温度下裂解得到的生物炭在自身组成与结构特征上会存在很大的不同，其中影响吸附作用的极性［39］、亲水性［40］、芳香性［41］、比表面积［42］、孔隙结构［43］等都与炭化温度密切相关。陈再明等［35］以水稻秸秆生物炭为例，探讨了生物炭自身的结构与吸附性能的关系。研究表明，代表芳香性、亲水性和极性大小的原子比H/C、O/C、(N+O)/C［44］，随裂解温度不断升高，分别从100℃时的1.72%，1.09%，1.10%降至700℃的0.32%，0.12%，0.14%。表明水稻秸秆的升温裂解是一个芳香性不断增强、亲水性和极性不断减弱的过程。不仅如此，在秸秆生物炭热解过程中，其比表面积也发生急剧变化。研究表明，低温下形成的生物炭样品的比表面积很小，几乎不存在微孔结构，而高温下制备的比表面积较大，微孔空容高，且随着裂解温度的升高持续增多［42］。主要原因是高温下秸秆生物质中脂肪组分、纤维素或半纤维素大量分解所致［35］。综上所述，秸秆生物炭随着裂解温度的升高，其芳香性、比表面积不断增大，亲水性、极性不断减小。因此，高温裂解下的秸秆生物炭对HOCs具有更加好的吸附能力。

但在实际环境应用中，为使秸秆生物炭的吸附效益最优化，不仅要考虑生物炭的吸附能力，也要关注秸秆生物炭的产率。鉴于秸秆生物炭裂解温度的不断升高会导致产率的下降［45］，实际应用中仍应从吸附容量出发，发挥出最大的吸附效能。研究表明，700℃裂解的秸秆生物炭对萘、菲虽具有较强的吸附能力，但由于产率低，其吸附容量远不及300 ℃的秸秆生物炭［35］。

3.2 有机污染物的性质的影响

秸秆生物炭对不同有机污染物的吸附强度和解吸迟滞程度不仅取决于生物炭本身的性质，还与有机污染物的疏水性［46］、极性［16，27］、分子尺寸与结构［47］等有关。

有机污染物的极性、芳香性、疏水性、表面官能团影响其在秸秆生物炭上的吸附能力。一般而言，芳香性高的非极性污染物更容易被裂解温度高的秸秆生物炭吸附，而高极性低芳香性的污染物与裂解温度低的秸秆生物炭之间存在更强的吸附作用。这是因为裂解温度高的秸秆生物炭有更丰富的芳香结构，这些芳香结构与有机污染物芳环中的π电子形成π-π键。另一方面，极性污染物可通过氢键或静电作用与低温裂解生物炭上的含氧官能团结合。研究发现，700℃裂解的农业秸秆生物炭对莠去津的吸附能力较300℃时强［39］。同样，相比300℃，700℃裂解的大豆秸秆生物炭对三氯乙烯有更好的吸附效果［48］。

裂解后的秸秆生物炭多呈疏松多孔形态，对HOCs的吸附性能与其尺寸有关，尺寸大小与空间位阻作用相关，一些大分子有机物很难进入生物炭内部空间。此外，HOCs的空间构型也会影响到与吸附点位的接触方式，从而影响到生物炭对其吸附强度。例如，平面结构的有机物具有较大的分子表面积，较少的空间组位，利于生物炭与污染物之间产生更强的范德华力。因此，相较于非平面有机物，平面结构的有机物更易于吸附在生物炭上［47］。

4 小结

越来越多的研究表明，生物炭在有机物污染修复方面具有较大的应用前景，是一种理想的环境吸附剂。但不同的秸秆生物炭在不同的条件下的吸附性能不同，其基本特性、吸附机制都存在较大差异。秸秆生物炭的吸附性能差异可概括为生物炭和污染物结构性质匹配性的差异。炭化温度和过程是影响秸秆生物炭对HOCs吸附行为的重要因素。一般而言，裂解温度高的秸秆生物炭更易吸附芳香性高的非极性污染物，裂解温度低的秸秆生物炭吸附极性有机物的能力更强。

毋庸置疑，利用农业秸秆生物炭来修复污染土壤和水体中有机污染物是一项非常有前途的新技术，但其理论体系和应用技术都有待完善。现阶段的研究大多仍停留在对单一污染物吸附机理的研究，实际污染环境中往往多种污染物共存，生物炭对复合污染物的吸附性能尚不清楚;应用技术方面，仍缺乏将生物炭用于复杂实际环境的修复应用实践。

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