锂离子电池金属硅负极材料的改性

□张峰儒

锂离子电池是一种可以重复使用的充电电池，它依靠锂离子在正负极中的脱嵌和嵌套来完成充放电过程。锂离子电池如今在各种电子产品，如手机，笔记本电脑，照相机等中都有广泛的应用。目前，对于锂离子电池的研究主要集中在提高锂离子电池的充放电次数、延长使用寿命和提高锂离子电池的储锂性能。因此，锂离子电池正负极材料的选择对其性能的提高以及寿命的延长有很大的影响。锂离子电池具有一定的优势，例如其具有较高的放电电压、单位体积和单位质量的能量密度也相对较高、并且其具有无记忆效应和较小的自放电、相对友好的环境及良好的循环性能。锂离子电池负极材料主要为石墨，但是石墨仅具有372mAh/g 的理论比容量，要满足人们追求高容量高性能的锂离子电池必须找到其他负极材料。就目前使用情况看，硅(Si)是主要负极材料之一，其理论嵌锂容量为4，200mA·h·g-1。以硅基作为负极材料存在以下缺点:一是由于高纯硅无法导电，这就需要将高纯硅通过掺杂等来进行改性，才能作为电极材料;二是由于硅基在充放电过程中，其体积会出现明显变化，其产生的硅粒破裂与粉化现象会瞬间增大内阻，导致容量快速下降。

由于所研究的金属硅粉中包含合金元素，此金属元素就使其具有导电性，并对储锂过程中的硅基体体积膨胀有明显的减缓作用。本文的研究对象金属硅粉具有成本低廉的优势，为了改善硅负极的体积效应掺杂部分石墨，通过高能球磨法的方法制备硅碳复合负极材料，并且对其电化学性能进行研究。

一、背景意义

锂离子电池作为一种新型绿色安全电池，以其比能量高、电池电压高、工作温度范围大、储存寿命长、无任何记忆效应，自放电率小等优势，在军事以及小型民用电器中，例如摄像机、照相机、笔记本电脑和移动电话等方面得到广泛运用。

所谓化学电源之一的锂离子电池，指其正负极是利用两个能够可逆嵌入与脱嵌锂离子的化合物所构成的二次电池。当前锂离子电池的物理机理多是通过在固体物理中嵌入物理来解释的，所谓嵌入，指能够移动的客体粒子如分子、原子及离子等可逆地嵌入到主体晶格里合适的网络空格点中。电子仅在正负极材料之中运动，且正负极材料均为离子与电子的混合导体嵌入化合物。当前嵌入化合物已知种类较多，分子、原子及离子均可以作为客体粒子，并且在嵌入离子时，要求由主体结构作电荷补偿来维持电中性。主体材料能带结构的改变能够有效实现电荷补偿。当嵌入化合物在满足结构改变，能够可逆并以结构弥补电荷变化等条件后方能作为锂离子电池的电极材料。在嵌入前后的电导率会发生一定变化，这一特性与锂离子电池电极材料在空气中稳定存在紧密相关。目前硅作为已知比容量最高的锂离子电池负极材料，其具有理论比容量高达4，200mAh/g、低廉的价格以及环境友好等优势，但依然在嵌、脱锂过程中有严重体积效应。

二、研究目的与方法

由于硅的理论比容量高达4，200mAh/g，这就使得其在负极体系中受到社会及研究学者的广泛关注，然而硅存在一些无法避免的缺陷如在循环过程中产生的相对较大的不可逆性容量损失缺陷、体积膨胀效应严重缺陷、循环稳定性较差缺陷以及相对较低的库伦效率等缺陷。因此，目前已十分有必要采取有效措施来进行制备优质的硅基负极材料工作，此工作具有十分重要的意义。当前多通过对高纯硅粉基础上进行硅的改性，而高纯硅粉又是通过普通含杂质的金属硅(其主成分硅的含量为98%左右，是由碳在高温炉中还原二氧化硅得到，其余杂质为铁、铝和钙等)为原料，因其是通过提纯工艺所获，使其具有较高的成本。由于高纯硅较差的导电性，使利用其作为电极材料时需进行有效改性及掺杂等方式来增强电极材料导电性。由上可知，高纯硅粉在作为电极材料时需要降低储锂过程中的体积膨胀并增强导电性，由此可见将含杂硅替代高纯硅来作为电极材料的原料更加合适。

由于金属硅粉中所含的合金元素不仅使其具有导电性特征，还能够有效降低储锂过程中的硅基体体积膨胀效应。鉴于金属硅的上述优势以及较低廉的成本优势，将硅粉作为研究对象，为了改善硅负极的体积效应掺杂部分石墨，通过高能球磨法的方法制备硅碳复合负极材料，并探讨研究其电化学性能。

本文研究内容包括两方面:一是研究纯硅材料的电化学性能，是后续实验的理论基础。二是负极材料采用掺杂石墨和高能球磨金属硅，并对其电化学性能进行深入研究。在金属硅粉中掺杂一定数量的石墨，并试验研究石墨含量对循环稳定性和材料容量所产生的影响，通过研究分析来确定石墨含量最适宜的数值。比较纯硅负极材料、金属硅石墨负极材料的充放电性能、循环效率及循环稳定性是否改善。

三、性能测试

(一)充放电测试。对组装的扣式电池进行恒流充放电测试，测试系统采用新威电池测试系统，电压范围为0．01V～1．5V，电流密度为100mA·g-1。图1 为纯硅的充电比容量电图，通过分析可知:纯硅的首次嵌锂容量大大低于理论锂容量，其值为39．9mAh/g，并一直保持39mAh/g，这说明纯硅充电只能脱出很小部分。图2 为金属硅的充电比容量图，从图中可知金属硅第一次循环嵌锂电位为532．4mAh/g，之后循环嵌锂容量及脱锂容量大幅度下降，第二次嵌锂电位为282．4mAh/g，第三次嵌锂电位为202．4mAh/g，之后的循环衰减更快，到达第十次以后达到稳定值。说明是由于材料结构可能出现变化引起的。循环5 次后曲线无大幅变动，而呈现直线状态，这反映出此材料容量过低，但循环稳定性后期良好。

由于其不可逆容量相对较大，这就要求我们采取适当措施来应对并改善出现各种问题，金属硅充放电倍率越小使得其首次充电比容量越大，随之比容量衰减降低。充放电倍率较大导致充电比容量小大致有以下几点成因:一是放电与充电电流一样，放电(嵌锂)中较大的电流会致使大量Li+向阳极材料(硅材料表面)流去并发生还原反应，Li+得到电子变成锂原子并往硅颗粒扩撒，若电流过大，会致使表面堆积大量锂原子，进而发生阳极材料电位降低并终止放电，这大大减小了嵌锂比容量，最终致使充电(脱锂)比容量降低;二是由于充电(脱锂)时，在硅颗粒中的锂原子因外电场作用会自内部向表面进行扩散并产生氧化反应，使锂原子转换为Li+状并由阳极移向阴极，若锂原子的设置电流较大，而扩散与氧化反应速率较低就导致大量电子囤积在阴数值，由于其中存在一种锂化物，其可逆性较好。由于其形成过程与去锂化过程较短暂使充放电时电流的变化对其影响十分微弱。

图1 纯硅的充放电曲线

图2 金属硅的充电比容量曲线

(二)循环伏安测试。本文用M2273 电化学分析仪测试扣式电池的循环伏安(cyclicvoltammetry，CV)曲线，扫速为0．5mV·s-1，扫描范围为0．01V～OCV 或0．01V～1．5V。

纯硅的前十次嵌锂容量放电理论容量不稳定，且极小。电压和容量变化趋势和变化幅度比较明显。电压范围在2．5～1．5V之间容量基本为零，几乎垂直，1．5～0V之间容量从0～0．1mAh之间，变化趋势稳定，变化率比2．5～1．5减小。之后放电电压和容量变化趋势和变化幅度仍然比较明显。电压范围在2．0～0．5V之间容量基本为零，几乎垂直，0．5～0V之间容量从0～0．1mAh之间，变化趋势稳定，变化率比前减小。纯硅的前十次嵌锂容量充电理论容量稳定，但极小。纯硅的首次充电电压和容量变化趋势和变化幅度比较明显。电压范围在0～0．7V之间容量基本为零，0．7～2．0V之间容量从0～0．1mAh之间，变化趋势稳定，变化率减小。

金属硅的前十次放电电压和容量变化趋势和变化幅度比较明显。电压范围在2．5～1．5V之间容量基本为零，几乎垂直，1．5～0V之间容量在0～0．1mAh之间，变化趋势稳定，变化率比2．5～1．5 减小。

纯硅和金属硅在嵌锂(放电)环节中会随着比容量的增加而产生较快的电位下降，脱锂(充电)过程中电位平台十分相似，尽管两者在十次循环时的充放电容量比首次充放电容量减小，但两个曲线形状基本一致，这说明纯硅与金属硅的嵌锂机理基本相同。

(三)电化学性能表征。X 射线是研究物质微观结构的重要手段之一，本文用此设备确定制备材料的物相。文中实验所用X 射线衍射仪是日本理学株式会社生产的D/max -γB 旋转阳极X 射线衍射仪

图3 纯硅1～10个循环的充放电电压容量图

图4 金属硅1～10个循环的充放电电压容量图

X 射线衍射分析简称XRD(X-ray diffraction)，X 射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射，其主要包括特征X 射线与连续X 射线。晶体可被用作X 光的光栅，这些大量的原子或离子/分子所产生的相干散射将会发生光的干涉作用，从而影响散射的X 射线的强度，使其发生增强或减弱趋势。X 射线的衍射线则是因大量原子散射波的叠加并互相干涉而产生的最大强度。

在满足衍射条件后，可应用布拉格公式:2dsinθ =nλ。通过运用已知波长的X 射线来对θ角进行测量，并以此计算出晶面间距d，这是用于X 射线结构分析;此外通过应用已知d 的晶体来测量θ角，来计算出特征X 射线的波长，进而可在已有资料查出试样中所含的元素种类与名称。

利用衍射峰所在的角度位置以及衍射峰的峰宽和强度等，能准确分析出物质的成分与结构。本文采用日本力学公司生产的D/MAX-2500 PC 型X-射线衍射仪，工作电压45KV，工作电流50mA，采用连续扫描，速度为8°min-1，扫描角度2θ 为10°～90°。

图5 为纯硅的XRD 谱图，由图可得出，在2θ =28．4°、47．1°、56．1°、76．3°位置硅的衍射峰出现，并且峰的形状相对来说比较尖锐，这说明硅材料具有十分良好的晶体结构。从金属XRD 谱图中可以看出，在2θ =28．4°、47．1°、56．1°、76．3°处也出现硅的衍射峰，峰的形状同样比较尖锐，并且与纯硅的位置是一样的，由此可说明金属料具有与纯硅一样良好的晶体结构。化合物A 的衍射峰在2θ =16．5°时出现，其衍射峰呈尖锐形状且强度较高，这说明化合物有良好的纯度和晶体结构，化合物B 的衍射峰在2θ =37．5°时出现，并且衍射峰的强度同样较高且峰呈尖锐形状，这亦说明化合物有良好的纯度及晶体结构。而且因为化合物的出现原有的硅的衍射峰强度有所下降。

图5 纯硅的XRD谱图

图6 金属硅XRD谱图

四、结语

实验主要以不同杂质含量的金属硅和纯硅为研究对象，以球磨掺石墨为方法，以锂离子电池的负极材料为最终研究目标。用机械合金化法处理了纯硅、金属硅，分别对材料进行30h 石墨含量10%和30%球粉比20:1 和1:1 的球磨处理。对材料晶体结构、充放电性能进行了分析，主要得出了以下结论:一是通过对材料的XRD 分析得出:球粉比的变化不会对材料的XRD 峰值的位置有任何影响。球粉比越大，峰值强度越小，也就是说材料的非晶化程度随之越大，但是并不会生成完全的非晶相。石墨含量越大，峰值强度越小，也就是说材料的非晶化程度越大，但是并不会生成完全的非晶相。二是通过对材料的充放电性能分析得出:球粉比越大，金属硅材料的充放电性能越好，虽然性能改善不太明显，但可以看出，在同样的循环次数中，20:1 球粉比的球磨材料的性能相比于球粉比为1:1 和0 的材料，容量损失少。

［1］K． Brandt，Historial development of secondary lithium batteries［J］．Solid State Ionics，1994

［2］杨遇春，二次锂电池进展［J］，电池，1993

［3］吴宇平，万春荣，姜长印等．锂离子二次电池［M］． 北京:化学工业出版社，2002