金红石TiO2催化臭氧化磺基水杨酸

童少平，沈佟栋，倪金雷，彭若帆，马淳安

(浙江工业大学 化学工程学院,浙江 杭州 310014)

金红石TiO2催化臭氧化磺基水杨酸

童少平，沈佟栋，倪金雷，彭若帆，马淳安

(浙江工业大学 化学工程学院,浙江 杭州 310014)

摘要：多相催化臭氧化是一种新型的高级氧化技术，它大大提高了臭氧化的氧化效率.研究了金红石TiO2对臭氧化降解磺基水杨酸的影响.结果表明：金红石TiO2对臭氧化磺基水杨酸的效率提升不明显，但对于有机物的矿化效率有明显提高.相同条件处理20 min，金红石TiO2催化臭氧化磺基水杨酸在COD的去除上要比单独臭氧化提高约15.6%.草酸的分析结果显示，加入金红石TiO2可以促进该类化合物的有效降解.该结果对臭氧化处理酸性含芳环类化合物废水有一定的实际意义.

关键词：金红石；磺基水杨酸；臭氧化；COD

Rutile TiO2catalytic ozonation of sulfosalicyl acid

TONG Shaoping, SHEN Tongdong, NI Jinlei, PENG Ruofan, MA Chunan

(College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Abstract:Heterogeneous catalytic ozonation, which can geatly improve the oxidation efficiency of ozonation, is a new advanced oxidation process. The effect of rutile TiO2on ozonation of sulfosalicylic acid was investigated. The results showed that rutile TiO2had no negligible impact on the ozonation of sulfosalicylic acid but could improve the mineralization of ozonation. The rutile TiO2catalytic ozonation had higher COD (Chemical Oxygen Demand) removal rate by 15.6% than ozonation alone did after a treatment of 20 min. The evolution of oxalic acid concentration indicated that adding rutile TiO2could improve the removals of oxalic acid-like compounds, thus enhancing the removal rate of COD. The result shows a practical significance for the ozonation of the acidic wastewater which contains aromatic compounds.

Keywords:rutile TiO2; sulfosalicylic acid; ozonation; COD

近年来，随着工业所排废水含有有毒且难生化法降解物质的不断增多，常规的水处理工艺很难得到很好的处理效果.臭氧类高级氧化技术(记AOPs-O3)能产生高活性的·OH来降解有机污染物，·OH的氧化性相对单独臭氧氧化更强，活性更高，且反应选择性很低，与大多数有机物的反应速率常数可达到106~109L/(mol·s)，故AOPs-O3开始广泛应用于去除水中的难降解有毒有机物[1-7].由于臭氧化产物(如醛、酮和羧酸等)往往比母体化合物具有更好的可生化性，故AOPs-O3常常被应用于一些有毒难生化法降解污水的预处理工作，从而提高废水的可生化性[8-12].然而，当废水pH为酸性时，由于臭氧氧化性的选择性问题，其氧化效率往往较低，达不到预处理的目的.另外，在高质量浓度废水的臭氧化预处理中，其pH值往往很快下降，从而使预处理效果变差.因此适用酸性废水臭氧化预处理技术的开发实际意义十分突出.

本课题组的前期研究工作表明[13]：酸性条件下Ti(Ⅳ)/H2O2/O3能有效降解乙酸，反应体系引发产生的·OH大大提高了乙酸的去除率.考虑到Ti(Ⅳ)的流失问题，再结合前期的一些工作结果，笔者利用金红石TiO2催化臭氧化降解了高质量浓度的磺基水杨酸.磺基水杨酸是一种有毒、难生物降解(BOD5/COD小于0.1)的取代芳香族化合物，常用作合成染料、医药和农药的中间体，是废水中常被检到的芳环类化合物.

1实验材料与方法

1.1材料与试剂

高氯酸、十二水硫酸铁铵、亚硫酸钠、靛蓝胭脂红、草酸钛钾、硫酸、硫酸盐和硫酸汞均为分析纯，均购置于华东医药.磺基水杨酸、金红石二氧化钛购置于阿拉丁.溶液均由二次蒸馏水配制，初始磺基水杨酸质量浓度为500 mg/L，对应溶液的初始pH为2.50，金红石TiO2催化剂质量浓度为4.0 g/L.

1.2实验装置与过程

实验采用半批处理方式,装置工艺流程如图1所示.臭氧发生器和破坏器的型号分别为CFS-1A(Triogen，德国)和ODF-003(Ozonia，瑞士)，臭氧反应器(内径6 cm，高80 cm)为带恒温夹套的玻璃反应器，其底部的砂芯为布气装置.

1.3分析方法

磺基水杨酸的质量浓度采用分光光度法[14]测定，吸收波长500 nm；液相中双氧水质量浓度采用草酸钛钾法[15]测定；液相中臭氧质量浓度采用靛蓝胭脂红法[16]测定；草酸质量浓度采用离子色谱ICS-1500(Dionex，美国)测定，色谱柱AS19柱，淋洗液1.008 g/L KOH，流速为1.0 mL/min.pH值用pH精密酸度计PHS-3C(雷磁，中国)测定.实验中每批反应体积为500 mL，每次取样体积为10 mL左右.

2实验结果与讨论

2.1不同进气臭氧产量对磺基水杨酸降解的影响

磺基水杨酸的臭氧化处理是属于气液两相反应.根据亨利定律，提高O3质量浓度，其对应的液相平衡质量浓度也随之增加，有利于磺基水杨酸的降解，不同进气O3产量条件下磺基水杨酸降解效果如图2所示.图2结果表明：磺基水杨酸易溶于水，气体的吹脱作用对其几乎没有去除作用.当进气臭氧产量为从12.8 mg/min升至23.7 mg/min时，磺基水杨酸的降解效率提高非常明显，其在20 min后基本去除.继续提升臭氧产量可使磺基水杨酸的去除进一步加快，但提升速度有所减缓.为此，在本实验中，采用的进气O3产量定为23.7 mg/min.

在O3产量为12.8，23.7 mg/min条件下分析了水中O3质量浓度的变化情况，结果如图3所示.当进气O3产量为23.7 mg/min时液相O3质量浓度在5 min内快速达到一定的质量浓度，而后趋于稳定；而当进气O3产量为12.8 mg/min时液相O3质量浓度在较长时间内较低.在本实验条件下，当进气O3产量为23.7 mg/min时，臭氧化过程的主要速控步骤为液相化学反应步骤.

2.2金红石TiO2对臭氧化磺基水杨酸的影响

工作中考察了金红石TiO2对磺基水杨酸降解的影响，如图4所示.加入金红石TiO2对臭氧化降解磺基水杨酸的效率并没有明显的影响.然而，对溶液的COD分析结果表明：相同条件下金红石TiO2明显提升臭氧化降解过程COD的去除率(图5)，相同条件下比单独臭氧化处理的COD去除率提升了15.6%.综合图4，5的结果可以推测：金红石TiO2可能有助于磺基水杨酸臭氧化降解过程中间产物的去除，从而实现COD去除率的提高.

2.3磺基水杨酸催化臭氧化过程可能机理的讨论

在臭氧化降解芳烃类化合物过程中，一般情况下臭氧并不能将有机物直接矿化为CO2和H2O，一些臭氧惰性化合物会在溶液中积累，如常见的小分子有机物，如草酸等.正因为如此，单独臭氧化处理水样的COD去除率一般很难超过40%.如在本实验中，单独臭氧化处理磺基水杨酸在20 min基本降解完全，但COD去除率仅为32.3%，当溶液加入金红石TiO2后COD的去除率达到47.9%.

基于上述结果，工作中分析了臭氧化过程草酸质量浓度的变化情况，结果如图6所示.图6结果表明：单独臭氧化过程中溶液中草酸的质量浓度上升很快，在20 min时已达161.8 mg/L.然而同样条件下，金红石TiO2催化臭氧化体系的草酸质量浓度只有39.4 mg/L.众所周知：在臭氧化体系中，草酸是·OH的探针化合物，与臭氧分子直接反应速率常数较低，为kO3<4×10-2L/(mol·s)，与·OH的反应速率常数k·OH=1.4×106L/(mol·s)，其去除情况可以反映体系·OH参与程度[17].那么金红石TiO2催化臭氧化体系的羟基自由基是怎么产生的呢？

鉴于上述情况及课题组前期对Ti(Ⅳ)/H2O2/O3的研究结果，推测体系产生的羟基自由基的机理可能遵循以下步骤：1) 磺基水杨酸在臭氧化过程中会有H2O2形成；2) 在酸性条件下金红石TiO2与H2O2形成一定的超氧化物或过氧化物[18-19]；3) 形成的超氧化物或过氧化物引发臭氧产生羟基自由基(TiO2-HO2+O3→TiO2+·OH+2O2).为此工作中分析了磺基水杨酸臭氧化过程H2O2质量浓度的变化情况，结果如图7所示.图7结果表明该过程确实有H2O2形成.由于臭氧化过程溶液的pH基本稳定在2.2~2.5之间，故H2O2质量浓度得到了积累.当溶液加入金红石TiO2后，溶液中的H2O2质量浓度基本在3 mg/L以下.以上结果是因为金红石TiO2可活化H2O2，进而引发臭氧分解产生羟基自由基[18-19].进一步研究表明：增大金红石TiO2的加入量也可加快磺基水杨酸溶液COD的去除效率，这可归功于体系更高的羟基自由基产生效率.

3结论

酸性条件下金红石TiO2对臭氧化降解磺基水杨酸的效率影响不明显，但其可以明显提高溶液COD的去除率.机理分析表明：酸性条件下金红石TiO2可以活化磺基水杨酸臭氧化过程产生的H2O2，进而与臭氧反应生成·OH，从而有效的去除臭氧惰性有机物.以上结果对酸性难降解废水的有效预处理实际意义较为突出.

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(责任编辑：陈石平)

文章编号：1006-4303(2015)06-0591-04

中图分类号：X703.1

文献标志码：A

作者简介：童少平(1972—)，男，浙江兰溪人，教授，研究方向为清洁氧化技术，E-mail:sptong@zjut.edu.cn.

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21176225)

收稿日期：2015-04-22