近红外光谱分析技术在饲料成品上的应用

■熊罗英 蔡仁贤 赵瑾瑾 周秋玲 黄智成

(广东恒兴饲料实业股份有限公司，广东湛江 542094)

近红外光谱分析技术是一种快速、环保、无损的检测技术。近几年来我国在近红外光谱检测饲料方面做了大量又系统的应用研究与推广工作，建立了丰富且较为完善的饲料模型数据库[1-3]，为饲料生产过程的质量控制提供了一种行之有效的技术。我国大型的饲料集团几乎都采用近红外光谱分析技术进行原料和饲料成品的监控以及饲料营养价值的快速评定。

饲料生产工艺一般包括粉碎、配料、混合、制粒等几个主要步骤。随着饲料工艺的发展，为了提高动物的生长速度和饲料转化率，生产工艺有了新的改进，如虾料的超微粉碎系统、二次混合工艺，鱼料的膨化工艺等。

本文主要研究近红外光谱分析技术在饲料成品上的应用，分析不同的饲料生产工艺对其应用的影响，为近红外光谱技术在饲料行业的高效利用提供一些应用依据。

1 仪器与试验材料

1.1 试验仪器

德国布鲁克公司生产的matrix-I型傅里叶变换近红外光谱仪。

1.2 试验材料

试验材料品种：猪料（小猪料）、虾料（南美白对虾1号料）、膨化料（高档海水鱼膨化料）。

收集2012～2014年每个品种料样本数目400个，分别来自14个饲料厂，将样品随机分成两组，一组(320个)作校正曲线即定标用，另一组(80个)作样品成分预测用，每个样品约150 g，粉碎细度过40目筛，同时进行湿化学检测和近红外光谱扫描。

2 分析方法和步骤

2.1 猪料、虾料、膨化料饲料生产工艺过程与取样

猪料的生产工艺：原料清理除杂—计量入仓—粉碎—配料—混合—调质制粒—冷却—成品计量包装—包装口取样。

虾料的生产工艺：原料清理除杂—计量入仓—粉碎—一次配料—混合—超微粉碎—二次配料—混合—调质制粒—熟化—冷却—过筛—成品计量包装—包装口取样。

膨化料的生产工艺：原料清理除杂—计量入仓—粉碎—一次配料—混合-超微粉碎—二次配料—混合—调质膨化—烘干—冷却—后喷涂—过筛—成品计量包装—包装口取样。

2.2 湿化学分析

每个样品均做双样分析，取其平均值，水分测定依据GB/T6435-86，粗蛋白测定依据GB/T6432-94。

2.3 近红外光谱分析过程

近红外仪参数设定：扫描范围4 000～12 000 cm-1；扫描次数32次/s；分辨率32 cm-1。将适量的饲料样品装入样品杯中，注意装样，置于近红外光谱分析仪的样品窗上，对样品进行近红外漫反射光谱扫描。

本研究近红外分析模型的定标方法采用偏最小二乘（PLS）实现NIRS定标模型的建立，并应用SPSS统计分析软件对结果所涉及的数据进行统计分析。

3 结果与分析

3.1 猪料、虾料、膨化料样本水分、粗蛋白含量的湿化学分析结果

猪料、虾料、膨化料样本水分、粗蛋白含量的湿化学分析统计结果见表1。从表1可以看出，猪料、虾料、膨化料的水分、粗蛋白含量的覆盖范围，由此可以看出所建立的NIRS定量分析模型的适应范围。

表1 猪料、虾料、膨化料样本水分、粗蛋白含量的湿化学分析结果

3.2 定标模型的建立与验证

定标集320个样本用于建立NIRS定标模型，验证集80个样本用于检验所建NRIS定标模型的准确性和可靠性。通过对样本原始光谱进行平滑、归一化处理和基线校准[4]，以定标集决定系数（R2）、交互验证标准差（RMSECV）、验证集标准差（RMSEP）作为衡量定标模型质量优劣的指标[5]，依此选择了最优的光谱散射校正和数学处理方法，确定最佳主因子数，建立猪料、虾料、膨化料样本水分、粗蛋白的NIRS定标模型。应用相对标准差RSD和相对分析误差RPD这两个参数，评价所建立的NIRS定标模型的预测精确度和可靠性[6]。定标模型结果和验证结果见表2。

从表2中可以看出，除了虾料的水分决定系数R2略低于0.9，其他料的水分和粗蛋白的决定系数R2都在0.9以上，这说明猪料、虾料、膨化料的湿化学分析值与NIRS的预测值之间存在良好线性相关性。除了膨化料的水分，其余各料的水分、粗蛋白的相对标准差RSD均小于10%，所有料水分、粗蛋白的相对分析误差RPD均大于3，取得了良好的定标效果，可以用于实际检测。虾料水分决定系数R2为0.890 5，相对标准差RSD为6.17%，相对分析误差RPD为3.02，这说明该模型还需要增加一些代表性的样品，但模型实际检测能力是可以的。膨化料水分决定系数为0.984 9，相对标准差RSD为21.7%，相对分析误差RPD为8.14，该模型的线性相关性很好，实际检测效果不错，但由于湿化学分析值范围跨度大，造成RSD大。

表2 猪料、虾料、膨化料样本水分、粗蛋白的NIRS定标模型与验证结果

从表2中可以看出，猪料、虾料、膨化料的水分、粗蛋白模型的验证效果是不错的。所有模型的验证集决定系数R2均高于0.92，验证集相对分析误差RPD均高于3.7，这进一步说明了NIRS定标模型是不错的，可用于预测猪料、虾料、膨化料的水分、粗蛋白的含量，且具有较好的预测精度。

3.3 NIRS预测结果与湿化学分析值的一致性

NIRS预测结果的有效性，最终还要看其与湿化学分析值的吻合程度。采用一元线性回归的方法，得到定标集样本成分含量的化学分析值与NIRS定标模型预测值之间的相关关系。图1～图6列出了猪料、虾料和膨化料水分、粗蛋白的湿化学值与NIRS预测值的拟合情况。

图1 猪料中水分湿化学值与NIRS预测值的拟合情况

图2 猪料中粗蛋白湿化学值与NIRS预测值的拟合情况

图3 虾料中水分化学值与NIRS预测值的拟合情况

图4 虾料中粗蛋白化学值与NIRS预测值的拟合情况

图5 膨化料中水分化学值与NIRS预测值的拟合情况

图6 膨化料中粗蛋白化学值与NIRS预测值的拟合情况

由图1～图6的湿化学值与NIRS预测值的拟合情况可以看出，NIRS方法对饲料成品的水分、粗蛋白含量的预测值是相当准确和可靠的。

3.4 猪料、虾料、膨化料的水分定标模型、粗蛋白定标模型的比较（见表3）

交互验证标准差RMSECV是衡量模型优劣的一个非常重要的指标。比较猪料、虾料、膨化料水分的交互验证标准差RMSECV，从表3中可以看出猪料的RMSECV最低，为0.166；虾料水分和膨化料水分RMSECV相差不大，膨化料水分RMSECV略高，为0.202。猪料粗蛋白的RMSECV也是最低的，为0.259；膨化料粗蛋白的RMSECV稍高其它两种料，为0.519。

表3 猪料、虾料、膨化料的水分定标模型、粗蛋白定标模型的比较

由于RMSECV是一个绝对值，它和原始数据集值的大小成正比，所以不能单纯靠RMSECV来判断哪种料的水分定标模型较好。利用RMSECV与原始数据集的平均值做一个指数比值，从表3中我们可以看出对于猪料水分指数是最低的，其次是虾料，最后是膨化料。从生产的角度分析，由于猪料的产品工艺相对简单，只要把控好原料水分、调质制粒后水分和冷却过程，猪料的水分是最好控制的。虾料和膨化料产品工艺比较复杂，水分控制点比较多。虾料水分不但需要把控原料水分、二次混合加水、调质制粒水分，还需要关注熟化、冷却的过程。对于膨化料水分而言，加蒸汽膨化以及烘干过程是最关键的控制点，而且后喷涂工艺的控制对水分的检测会有或多或少的影响。由于水分的难控制，造成了样品集水分的范围跨度大，这也会影响模型水分的可靠性和准确性[4]。整体上说，虾料和膨化料由于工艺不同，它们的淀粉糊化度都要高于猪料。淀粉提高了淀粉的糊化度，生成改性淀粉，具有很强的吸水性和粘接功能。这或许会对虾料水分和膨化料水分模型的建立有一定的影响。

在比较猪料、虾料、膨化料粗蛋白模型的指数时，从表3中可以看出虾料的指数最低，其次是膨化料，最后是猪料。从工艺上分析，虾料的原料是需要经过超微粉碎的（95%的原料要过80目筛），这样成品的混合均匀性会相对较好。对于粗蛋白指标来说，不管是湿化学检测和光谱扫描都是存在优势的。膨化料也是经过超微粉碎的，但观察整个定标集，膨化料粗蛋白指标比虾料样品集粗蛋白指标跨度大，这会对膨化料粗蛋白模型的准确性有一些影响。并且膨化工艺不但外形等物理状态有所改变，内部有机物分子结构也有改变，它将脂肪与淀粉或蛋白一起形成复合产物脂蛋白或脂多糖，还可将蛋白质与淀粉基质结合，使淀粉更易消化，蛋白更易利用。近红外光谱分析仪是属于分子光谱，分子结构复杂的变化有可能增加近红外光谱分析仪的应用难度。而猪料的生产工艺简单，原料一般采用普通粉碎，像玉米粉碎细度只需过20目筛，筛上物低于30%的都是可以接受的。这样有可能造成成品的混合均匀性较差，粗蛋白模型的建立相比稍微困难一些。这也证实了颗粒不均匀的天然产物混合物在近红外应用上难于单一原料的应用。

4 结论

①利用近红外光谱分析法能够快速、准确的预测3种不同生产工艺颗粒料的水分和粗蛋白含量。

②除虾料水分的决定系数R2略低于0.9，其他料的水分和粗蛋白的R2都在0.9以上；除膨化料的水分，其余各料的水分、粗蛋白的相对标准差RSD均小于10%；所有料水分、粗蛋白的相对分析误差RPD均大于3，取得了良好的定标效果。所有模型的验证集决定系数R2均高于0.92，验证集相对分析误差RPD均高于3.7，这进一步说明了NIRS定标模型是不错的，且具有较好的预测精度。

③不同加工工艺生产的饲料由于自身样品的特异性能够影响NIRS的应用。对于水分来说，猪料的定标模型是最好的，其次是虾料，最后是膨化料。对于粗蛋白指标，虾料的定标模型是最好的，其次是膨化料，猪料略差。

NIRS法具有效率高、运行成本低、无化学前处理、无污染等特点，在饲料生产过程中对于原料监控和半成品、成品的质量监控有着无与伦比的优势。它将逐步实现由传统上的“事后检验”质量管理理念向“预防检验”管理理念的转变。随着近红外光谱技术的日趋完善，它在饲料领域的应用将具有更广阔的发展前景。