痕量铀分析自动预处理装置的研制

梁 靓，吴继宗

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

痕量铀分析自动预处理装置的研制

梁 靓，吴继宗

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

复杂体系中的痕量铀分析常采用时间分辨荧光法，但共存离子干扰严重必须进行样品预处理。目前采用的溶剂萃取法分析速度慢，平均样品分析速度每个40 min。本工作依据纤维浸泡式样品预处理路线研制了一台用于痕量铀样品预处理的自动化装置，使用该装置预处理样品后测量，分析速度提高到每小时5个以上，且人工的工作量很少，特别适合大批量样品分析。

痕量铀分析；时间分辨荧光法；自动预处理

复杂体系中痕量铀的分析是后处理工艺控制分析和产品分析的一个难题[1]。时间分辨荧光法是测定铀含量非常灵敏的分析方法之一[2]，但是受多种干扰因素的影响很大，必须经过样品预处理才能获取较为准确的分析结果。目前国内后处理厂的痕量铀检测岗位主要采用溶剂萃取法进行样品预处理，全部人工操作，平均样品分析速度每个40 min，对于日常有大批量分析样品的分析岗位只能通过增加劳动时间解决。

本工作在前期研究基础上，拟研制一台用于痕量铀样品预处理的全自动装置。

1 方法原理

纤维浸泡式痕量铀样品预处理方法的基本原理是利用铀酰离子极易与碳酸根形成稳定的阴离子络合物的特性，将样品体系转换为碳酸盐体系，选用强碱性阴离子交换纤维作为分离材料，以浸泡方式使用，对痕量铀样品进行分离。预处理过程主要包括四个步骤：介质转换、吸附、洗涤、解吸，下面对每个步骤的基本原理与手动操作步骤进行介绍：

(1) 介质转换

(2)(主要)

(3)(较少)

(2) 吸附

取0.2 g强碱性阴离子交换纤维放入样品杯，适当摇动后静置20 min。在碳酸盐体系中[UO2(CO3)3]4-被强碱性季铵型阴离子交换材料吸附的化学反应式如式(4)、(5)。

(R4-N)4[UO2(CO3)3]+4X-

(4)(主要)

(R4-N)2[UO2(CO3)3]+2X-

(5)(很少)

(3) 洗涤

使用镊子夹取纤维，将样品杯中溶液倒掉，然后将纤维放回杯中，使用去离子水冲洗杯壁与纤维，再次倒掉溶液，反复三次完成洗涤。通过以上操作，样品当中原有的阳离子和未被吸附的硝酸根等阴离子被彻底洗去，不带入最终的测量体系。用去离子水洗涤纤维，纤维上吸附的[UO2(CO3)3]4-发生反应如式(6)[6]。

(6)

(4) 解吸

洗涤后的纤维用镊子尽量挤干水后放回原样品杯中，加入8 mL浸取剂，适当晃动后静置20 min。洗脱剂中的阴离子以竞争吸附的方式将铀(按照一定比例)从交换纤维上洗脱，根据可逆反应(式(7)、(8))，最终生成的(UO2)2P2O7为荧光络合物，可以直接进行荧光分析。

(7)

(8)

2 试剂和仪器

铀标准溶液(GBW(E)080173)，核工业北京化工冶金研究院；浸取剂：焦磷酸钠 0.04 mol/L，磷酸氢钾 0.35 mol/L, 以硝酸调节pH值为7.5；焦磷酸钠、磷酸氢钾、浓硝酸、碳酸铵，分析纯，北京化学试剂公司。

ZB-2 强碱性阴离子交换纤维，功能基团—N+(CH3)3Cl-，由聚丙烯接枝苯乙烯后接枝季氨基制得，淡黄色纤维，纤度1.7～2.3 dtex， 湿视密度0.20～0.25 kg/L，全交换容量不小于3.0 mmol/g(氯型，干纤维)，含水率50%～60%，工作pH值范围0～14，可加热到(Cl型)100 ℃，可在强酸、强碱等无机溶液中以及各种有机溶剂中正常工作，桂林正翰科技开发有限责任公司生产。

MUA型微量铀分析仪，核工业地质研究院。

3 痕量铀分析自动预处理装置的研制

3.1 装置总体设计

纤维浸泡式样品预处理路线的操作步骤简单，定量操作少，吸附和浸取的等待时间为主要耗时，因此易于实现自动化的样品预处理。本工作根据纤维浸泡式样品预处理路线设计并研制了一台痕量铀样品自动预处理装置，该装置可以自动完成预处理过程的主要操作，并且可以多个样品同时进行预处理。

痕量铀样品自动预处理装置由机械主体和控制平台两大部分组成。机械主体主要包括：自动样品传送单元、自动洗涤单元和精密加液单元(机械主体设计示于图1)；控制平台主要包括控制柜体、控制电气件、触摸式控制屏、主控开关等。

1——样品传送台(Sample transport table)2——红外探头(Infrared detectors)3——废液槽(Waste liquid tank)4——机械手(Mechanical finger)5——喷淋筛板(Spray sieve plate)6——机械手控制臂(Mechanical arm)图1 机械主体设计图Fig.1 System total design

3.2 关键部件

痕量铀样品自动预处理装置的设计主要解决两个问题：(1) 如何使用机械实现洗涤步骤手动操作的精细动作，人手的动作精密而复杂，即使看似非常简单的动作如果想要通过机械完全自动完成，都需要复杂的机械构造和电气化控制才能完成；(2) 如何实现多个样品同时进行预处理，准确识别与多位点同时工作的逻辑判断是设计关键。本工作的痕量铀样品自动预处理装置在机械部分设计了自动洗涤单元与自动样品传送单元分别解决以上问题。自动洗涤单元主要实现液体倾倒、纤维洗涤与挤压功能，自动样品传送单元主要实现样品识别、样品计时与样品传送功能。

(1) 自动洗涤单元

人工手动清洗纤维的操作过程为：① 拿取样杯，使用镊子完全夹取纤维团并适当挤压，倾倒样品溶液后放回纤维；② 吹洗瓶内装入去离子水冲洗杯壁与纤维，使用镊子在水中搅动纤维进行洗涤，然后夹取纤维团适当挤压，倾倒杯中水溶液后放回纤维；步骤②重复三次完成洗涤。要求洗涤过程中没有纤维损失，最后一次使用镊子挤压纤维应尽量除去吸附的水。

图2 筛板设计示意图 Fig.2 Sieve plate diagrammatic sketch

自动清洗单元针对“拿取样杯”和“倾倒”两个动作，选用了一款夹取型机械抓手，同时配合安装4部电机，分别控制夹取、升降、平移、翻转四个动作。针对“吹洗杯壁”与“使用镊子完成夹取、挤压、搅拌”系列动作，同时保证纤维没有遗失，设计了筛板式的清洗部件(图2)，主要由连杆、圆形筛板、水溶液喷淋头配合一部控制电机与加压水泵构成。喷淋头位于连杆上方，由软管与加压水泵相连，可将去离子水以喷淋形式冲洗杯壁与筛板，完成冲洗杯壁动作。筛板的设计直径比样品杯内径略小，布满小孔，与连杆连接由电机控制可以在样杯内上下往复运动，当加注去离子水时筛板上下往复运动达到搅拌纤维洗涤的目的；当样品杯翻转倾倒溶液时，筛板运动至杯底，纤维被挤压，液体由筛板上的小孔排出，而且筛板外围紧贴杯内壁保证了纤维不会遗失。

自动洗涤单元中的机械手、按压筛板、自动喷淋器及多部控制电机，均由主控制台软件控制，可完全模拟人手操作的拿取样杯、加注溶液、漂洗纤维、挤压纤维以及液体倾倒等动作，使得清洗操作的全过程可由机械自动完成。总体配合后的运行流程为：机械手抓取样杯，提升样杯离开传送台，按压筛板将纤维按压在样品杯底部，机械手水平旋转至废液槽上方，通过翻转动作完成液体倾倒动作，然后自动喷淋器将去离子水喷入样品杯冲洗杯壁与筛板，同时筛板上下往复运动完成纤维和筛板的清洗，再次翻转样品杯倾倒洗液，重复洗涤三次，最后机械手水平转回样品传送台上方，手臂下降，样品杯放回传送台原位。

(2) 自动样品传送单元

纤维浸泡式样品处理路线中，吸附与浸取两个步骤分别需要等待20 min，可以利用两段等待时间进行多个样品同时预处理。要实现这一功能，自动预处理装置的样品传送单元不仅需要具备基本的传送功能，还需要具备可配合控制软件使用的识别与监控功能，软件的逻辑判断是设计的核心。

本设计中采用了圆盘式样品传送台，如果采用单纯的机械控制只能使样品盘匀速转动，无论样品数量多少只能等间隔上样，样品处理效率低且需要操作人员盯守。因此样品传送单元同时设计安装了多个红外监控探头与控制电机，自动化过程通过自开发软件控制完成，能够按照上样的顺序准确记录每个样品的处理时间，多个样品的预处理过程根据处理时间在吸附等待、洗涤、加液、浸取等待等不同步骤同时进行，使得控制达到智能化。

样品传送单元针对不同的上样情况设备均能自动完成预处理全过程：单个样品单独计时运行，批量样品连续上样(每次最多6个)每个样品单独计时，分散样品只要样品台的上样位空出随时可以上样处理。这种运行方式最大程度的提高了样品传送台的工作效率，而且由于可以连续上样，操作人员可按批上样后离开无需盯守，大大降低工作强度，对于大批量样品分析，这种计时控制非常具有实际意义。

4 痕量铀分析自动预处理装置性能测试

4.1 痕量铀样品分析流程

(1) 样品准备：准确取样0.1 mL加入样杯中，加入0.2 mol/L碳酸铵溶液5 mL，加入约0.2 g纤维；(2) 预处理：样品杯放在预处理装置的上样位，由设备自动完成样品预处理；(3) 测量：装置提示取样后将样品取下，搅拌均匀，取5 mL直接加入样品池，放入微量铀分析仪测量荧光强度读数F；(4) 结果计算：将测得的F值带入工作曲线公式：

F-F0=kρ

式中：F0、k均为常数；ρ，计算样品中的铀质量浓度， μg/L。

使用痕量铀样品预处理装置分析铀样品，操作人员定量操作少，工作量非常小。每个样品分析全过程只需要在样品准备与测量步骤进行操作，总共用时约3 min，其余时间内的操作均由预处理装置完成。

4.2 样品分析时间

单个样品从取样到预处理完成需要约45 min，测量读数与结果计算需要2 min，共计47 min。批量样品分析时，一次性连续上样5个，从取样到分析完毕用时60 min，平均每个12 min，若在上样位有空出时立刻上样的情况下工作，平均分析速度更快，可以达到几分钟一个样品。

4.3 洗涤效果测试

平行取6个浓度为100 μg/L的铀标准溶液，再取1个质量浓度为1 000 μg/L的铀标准溶液，使用痕量铀样品预处理装置进行预处理，处理顺序为1个100 μg/L，1个1 000 μg/L，然后再上5个100 μg/L，预处理完成后使用微量铀分析仪测量样品荧光强度F，采用工作曲线计算铀浓度。洗涤效果影响列入表1。由表1可知，装置在处理过第二个高浓度样品后紧接着处理后续的低浓度样品，没有出现低浓度样品分析结果明显偏高的情况，说明预处理装置洗涤单元的清洗效果好，确保了洗涤后样品的体系统一。

4.4 工作曲线的线性与稳定性

4.4.1 线性 工作曲线的线性能够反映预处理过程的稳定性，取一系列浓度为(100～1 000 μg/L)的铀标准溶液各0.1 mL，使用痕量铀样品预处理装置进行预处理，处理结束后直接取5 mL使用微量铀分析仪测量荧光强度F。根据F与ρ的关系绘制工作曲线示于图3。由图3可知，工作曲线线性良好，说明使用该预处理设备及方法处理痕量铀样品，回收率稳定。

表1 洗涤效果影响Table 1 Washing effect

图3 工作曲线Fig.3 Working curve

4.4.2 稳定性 微量铀分析仪的分析结果受工作温度变化影响，而温度对于预处理过程没有干扰，因此检验工作曲线稳定性的实验需选择在不同的日期制备样品，在同一时间段内测量，具体实验过程为：取一系列浓度为(100～1 000 μg/L)的铀标准溶液各0.1 mL，使用痕量铀样品预处理装置进行预处理，处理结束后收集浸取溶液于试剂瓶中，分别在三日处理三批样品，最后集中在一个时间段内测量，实验结果列入表2。由表2可知，使用该预处理装置处理的铀样品回收率稳定，工作曲线稳定性高，因此在实际应用中可以一次制备标准样品，收集浸取液作为工作曲线绘制溶液并反复使用，每工作日直接测量其读数绘制当日工作曲线，既克服了温度对荧光测量的影响，又不需要每日重复制备工作曲线样品，保证分析准确性的同时不增加工作量，有效提高了预处理装置的实用性。

4.5 精密度实验

选择300、800 μg/L两个铀溶液，分别取6个平行样进行回收率(Y)稳定实验。使用预处理装置进行预处理，采用工作曲线法测量铀，结果列入表3。 由表3可知：ρ0(U)为300、800 μg/L时，测量结果的sr均为4%，对于痕量样品分析，该测量精密度完全满足要求。

表2 工作曲线的稳定性Table 2 Stability of working curve

表3 方法精密度实验Table 3 Precision of the method

4.6 抗硝酸干扰能力实验

不经过预处理，考察硝酸浓度对铀荧光体系的影响。选择2 μg/L痕量铀样品，分别取不同浓度的硝酸体系，测量其荧光强度F，计算相对荧光强度A=F/F0，其中F0=705.8(体系硝酸浓度小于0.1 mmol/L)。考察HNO3浓度对铀酰体系荧光强度的影响，结果示于图4(a)。

采用装置预处理后，考察硝酸浓度对铀荧光体系的影响。配制一系列硝酸浓度的铀溶液(硝酸浓度0～10 mol/L，铀质量浓度分别为400、800 μg/L)，经过装置预处理后分析铀的含量并计算铀的回收率，结果示于图4(b)。由图4可知，不经过预处理的痕量铀样品荧光强度随着硝酸浓度升高迅速降低，硝酸浓度达到0.075 mol/L时铀的荧光就被完全猝灭，无法测得铀含量；采用预处理装置处理痕量铀样品后，硝酸浓度在10 mol/L以内样品中铀的回收率均保持在100%±10%，说明使用该装置及配套方法可以有效地消除硝酸对痕量铀样品分析的干扰。

ρ0(U)， μg/L：◆——400，■——800(a)——无预处理(Without pretreatment)，(b)——经预处理(With pretreatment)图4 硝酸浓度的影响Fig.4 Influence of HNO3 concentration

5 结 论

基于纤维浸泡式样品预处理方法研制了一台痕量铀样品预处理装置，该装置可实现痕量铀样品预处理的主体操作由机械自动完成，且连续上样模式极大地缩短了平均处理时间，使用该装置进行样品预处理，1 h内至少可以完成5个样品的分析(包括取样、预处理、测量)。与此同时，由于主要操作由装置自动完成，操作人员的工作量将大大降低。

[1] 董灵英.铀的分析化学[M].北京:原子能出版社,1991：132-143,13.

[2] 陈国珍.荧光分析进展[M].厦门:厦门大学出版社,1992：10.

[4] 苏涛，梁靓，谈树苹，等.共存离子对时间分辨荧光法测定痕量铀的影响[J].核化学与放射化学，2015,37(1)：41-44.

[5] 梁靓，苏涛，谈树苹，等.痕量铀分析样品的预处理方法[J].核化学与放射化学，2015,37(2)：77-83.

[6] 宋胤杰.用强碱性阴离子交换树脂从碳酸盐溶液中回收铀的研究[J].兰州大学学报(自然科学版),1998,34(2)：52-55.

Development of Trace Uranium Sample Automatic Pretreatment Equipment

LIANG Liang, WU Ji-zong

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(88), Beijing 102413, China

trace uranium analysis; time resolved fluorescence; automatic pretreatment

2015-03-31；

2015-08-28

梁 靓(1983—)，女，山西大同人，硕士，助理研究员，从事核燃料循环分析化学研究

O657.4

A

0253-9950(2015)06-0429-06

10.7538/hhx.2015.37.06.0429