对位芳纶浆粕纤维形态特性与纸张性能

杨 斌 张美云 陆赵情 董景峰

(1.陕西科技大学轻工与能源学院,陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室,陕西西安,710021； 2.陕西省西安中学,陕西西安,710018)



·对位芳纶浆粕纤维·

对位芳纶浆粕纤维形态特性与纸张性能

杨 斌1张美云1陆赵情1董景峰2

(1.陕西科技大学轻工与能源学院,陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室,陕西西安,710021； 2.陕西省西安中学,陕西西安,710018)

对比分析了进口与国产两种对位芳纶浆粕纤维的微观形态、纤维尺寸分布、比表面积、纸张性能,以及晶态结构、热学性能等特性,并在此基础上探讨了浆粕纤维不同形态结构和性能对所抄芳纶纸增强效果的影响。结果表明,国产芳纶浆粕纤维无论是纸张性能还是结构仍然有较大的改进空间；更柔顺的纤维形态、更大的比表面积、更均匀的纤维尺寸分布以及更加完善的晶态结构均能改善浆粕纤维在复合材料中的增强效果。

对位芳纶纤维；浆粕纤维；结构；纸张性能

(*E-mail: lxyangbin@126.com)

对位芳纶纤维(PPTA)是一种具有高强度、高模量、耐高温、低密度、热收缩性小、尺寸稳定性好等众多优点的新型合成纤维材料[1]。由对位芳纶纤维通过造纸湿法成形工艺制备而成的对位芳纶纸基复合材料,具有密度小、比强度大、比刚度高、抗冲击、突出的耐腐蚀和自熄性、良好的高温稳定性和透电磁波性能等优点,广泛应用于高温绝缘材料、航空航天和高性能电子器材等领域[2-3]。

对位芳纶浆粕纤维(PPTA pulps)是20世纪80年代由美国杜邦公司开发的一种高度分散性的原纤化的PPTA差别化产品,化学结构与对位芳纶纤维相同。保留了芳纶纤维绝大部分的优异性能,如耐磨、耐高温、优异的尺寸稳定等性能,但由于制备方法的独特性又使之具有一些区别于芳纶纤维的物理特性。芳纶浆粕纤维的密度比芳纶纤维略低,表面呈毛绒状,微纤丛生,毛羽丰富,纤维轴向尾端原纤化成针尖状,比表面积较大。芳纶浆粕纤维表面活性较高,从而使之与基体(同类纤维、水介质和酰胺类的复合树脂)间更易形成氢键,综合表现为在水介质中的分散性、纸张成形以及与树脂之间的复合性能比芳纶短切纤维好。因此，对位芳纶浆粕纤维在复合材料中起着重要的增强作用[4-5]。

在对位芳纶纤维纸结构中,芳纶短切纤维作为骨架材料,均匀分散在纸张中,决定着纸张的物理结构和机械强度；芳纶浆粕纤维作为填充和黏结材料,利用浆粕本身比表面积大、原纤化现象明显等特点,同时在热压过程中受热软化,通过黏结短切纤维及自身的黏结作用形成纸张整体力学结构,赋予纸张整体强度和性能。因此,对位芳纶浆粕性能及形态结构对芳纶纸的性能有至关重要的影响。本实验对比研究了进口与国产的两种不同对位芳纶浆粕纤维的微观形态、纤维尺寸分布、比表面积、保水值,以及晶态结构、热学性能等特性,并在此基础上探讨了芳纶浆粕纤维不同形态结构和性能对最终纸张增强效果的影响。

图1 两种对位芳纶浆粕纤维SEM图 (×2000)

1 实 验

1.1 实验原料

对位芳纶浆粕纤维Ⅰ(以下简称浆粕Ⅰ,日本帝人公司),对位芳纶浆粕纤维Ⅱ(以下简称浆粕Ⅱ,国内某浆粕公司生产)；打浆度均为45°SR；对位芳纶短切纤维(日本帝人公司),长4～5 mm,纤度1.5～2 D。

1.2 实验方法

1.2.1 筛分分析

采用BMN5A保尔筛分仪(PTI,奥地利)进行对位芳纶浆粕筛分分析。取对位芳纶浆粕纤维样品10 g(绝干),稀释至2000 mL,在标准纤维疏解器中疏解20000转,待纤维充分解离后于15～18 s内注入筛分水箱。其中,筛网目数分别为16目、30目、50目、100目和200目,筛分时间20 min,3次筛分后取平均值。

1.2.2 比表面积的测定

采用Gemini VⅡ2390比表面仪(Mircromertics,美国)测定两种对位芳纶浆粕纤维的比表面积。测定条件：氮气环境,150℃下吹扫120 min,彻底清洁样品表面；利用氮气吸附,测定样品的比表面积。

1.2.3 保水值的测定

取绝干对位芳纶浆粕0.15 g,置于300目不锈钢滤网中,在25℃的水浴中吸水30 min,取出装有浆料的滤网放入小玻管中,将小玻管放入高速离心机内,经高速离心处理后把游离水甩出,使纤维只保留润胀水,然后取出置于已知质量的称量瓶中称量得到湿浆质量,于105℃下烘干至恒质量,称绝干对位芳纶浆粕质量,对位芳纶浆粕保水值按式(1)计算。

保水值=[(湿浆粕质量-绝干浆粕质量)/绝干浆粕质量]×100%

(1)

1.2.4 对位芳纶浆粕纤维XRD分析

采用日本理学株式会社的D/max2200PC X射线衍射仪对两种对位芳纶浆粕纤维进行分析。测试条件：CuKa辐射,管压40 kV,管流40 mA,扫描速度8 °/min。将所得样品的X射线衍射曲线用分峰拟合法计算结晶度。

1.2.5 热重分析

样品经充分干燥处理后,采用STA-409PCA同步热分析仪(NETZSCH,德国)测定热稳定性,热重分析测试条件为：空坩埚基线校正,升温速率10 K/min,N2氛围,流速60 L/min。

1.2.6 芳纶纸的制备及性能测定

将两种对位芳纶浆粕纤维分别与对位芳纶短切纤维按相同的比例配抄,纸张定量55 g/m2。将手抄原纸在220～260 ℃的温度和10～16 MPa的压力下热压成型,得到芳纶纸。将纸样进行恒温恒湿处理后,按照国家标准检测方法测定热压芳纶纸的定量、厚度、抗张强度、撕裂强度；耐压强度根据美国试验与材料协会标准ASTMD149进行测定。

2 结果与讨论

2.1 对位芳纶浆粕纤维的微观形态与长宽度分布

由于对位芳纶浆粕纤维不同的制备方法及工艺使纤维形态发生不同程度的变化,因此利用扫描电子显微镜(SEM)对两种对位芳纶浆粕纤维的微观形态进行了对比研究,结果见图1。由图1可知,浆粕Ⅰ与浆粕Ⅱ形貌类似,纤维较为柔软,整体呈细纤状。但浆粕Ⅰ比浆粕Ⅱ具有更加明显的细纤维化现象,表现在纤维表面及端部有更多的呈毛绒状的微细纤维。这些微纤状区域由柔软的网状纤维连接在一起,呈现出柔顺状结构。这种特殊的形态特征保证了对位芳纶浆粕纤维具有较大的比表面积和表面活性,从而更易与水、纤维、酰胺类复合树脂间产生氢键,表现为在水介质中具有更好的分散效果、更好的纸张性能以及与树脂更好的复合性。

纤维形态参数如表1所示,浆粕Ⅰ和浆粕Ⅱ的长度与宽度分布图如图2所示。由表1和图2可知,浆粕Ⅰ和浆粕Ⅱ纤维在长度分布、扭结及弯曲指数等方面均比较相近,纤维长度主要集中在0.2～1.0 mm之间(占66%左右),比对位芳纶短切纤维的平均长度(4～5 mm)短得多。浆粕I的纤维宽度分布比浆粕Ⅱ更加集中,整体呈正态分布,更加接近平均宽度。从总体看,浆粕I比浆粕Ⅱ纤维长,而纤维平均宽度则比浆粕Ⅱ小,因此浆粕Ⅰ的长宽比大于浆粕Ⅱ,这就保证了成纸时单位面积中纤维之间的交织次数多,从而有利于浆粕与树脂等基体之间产生更大的结合力。

表1 对位芳纶浆粕纤维形态参数

图2 两种浆粕纤维长度与宽带分布图

2.2 对位芳纶浆粕纤维各组分分布

浆粕Ⅰ和浆粕Ⅱ的保尔筛分结果如表2所示。与专利[6]中杜邦公司生产的芳纶浆粕纤维筛分结果相比,浆粕Ⅰ与浆粕Ⅱ长纤维含量均高于杜邦公司的浆粕纤维,且纤维分布均比较分散,这说明与杜邦公司的产品在纤维尺寸分布均匀性方面仍有一定的差距。浆粕Ⅱ截留在16目上的纤维含量接近浆粕Ⅰ的两倍,结合表1,浆粕Ⅱ的质均长度小于浆粕Ⅰ,表明浆粕Ⅱ分布更加分散,这将对浆粕纤维与其他基体(如长纤维、树脂等)复合产生负面影响,最终影响复合材料性能。

表2 对位芳纶浆粕纤维筛分分析结果

注 R表示截留,P表示通过。

2.3 浆粕纤维的比表面积与保水值

纤维比表面积是纤维细度、细纤维化程度和长度变化的复函数。芳纶纤维不同于植物纤维,由于分子呈刚性伸直状,分子之间只有很少量的氢键存在,纸张的强度主要靠纤维间的物理结合,因而比表面积的大小对纸张性能有着至关重要的影响[7]。浆粕Ⅰ的比表面积和保水值分别为7.88 m2/g和336%,比浆粕Ⅱ的比表面积(6.15 m2/g)和保水值(245%)分别高出了28.1%和37.1%。浆粕Ⅰ的比表面积与保水值大,意味着浆粕Ⅰ纤维之间更易产生交联且结合强度也越大,结构更加紧密,从而保证纸张强度。杜邦公司的Kelvar®浆粕纤维比表面积为7～10 m2/g,浆粕Ⅰ的比表面积已经接近杜邦公司的Kelvar®浆粕水平,而浆粕Ⅱ的比表面积则明显低于杜邦公司Kelvar®浆粕的平均水平。

通过“原纤化”处理来实现提升对位芳纶浆粕纤维的比表面积,即利用对位芳纶纤维的“皮芯层”结构[8],在尽量不降低纤维平均长度的条件下,通过机械作用疏解纤维使纤维细纤状组织适当舒展和进一步把纤维沿纵向撕裂,使纤维产生更大的比表面积和更细长的纤维形态,并均匀分散,从而与对位芳纶短切纤维更好地接触,最终改善纸张匀度、表面平滑度和物理强度。唐爱民等人[9]研究发现,对位芳纶浆粕的打浆度与其比表面积成正比。因此,在实际控制中可以通过打浆度的测定来间接反应出纤维的比表面积,这将为对位芳纶浆粕的实际生产提供良好的生产指导作用。

2.4 对位芳纶浆粕纤维结晶性能

结晶度的大小对高聚物的性能有很大的影响,结晶度越大,高聚物的耐热变形性和硬度、拉伸强度就越高。因为结晶度的增大可以使分子链间作用力增大,加强了抵抗外力拉伸破坏的能力。但是结晶度增大后,抗冲击强度下降,即韧性减小。因此,芳纶纤维结晶度和晶粒大小对浆粕原纤化工艺有很大的影响[10]。X射线衍射(XRD)主要考察芳纶纤维分子结构,以研究纤维结晶、取向结构为主,这两者与芳纶纸的机械、耐热等性能有很大相关性。

两种对位芳纶浆粕纤维的X射线衍射曲线如图3所示。由图3可知,浆粕Ⅰ纤维有两个突出的尖锐的结晶衍射峰,并且在2θ为23.8°处出现衍射强度最大值,这表明存在明显的结晶,晶体结构较完整。浆粕Ⅱ与浆粕Ⅰ的XRD曲线相似,也出现了2个突出的尖锐衍射峰,不过衍射强度却低于浆粕Ⅰ,晶态与非晶态“两相”有明显的差异,浆粕Ⅱ结晶结构不完善。浆粕Ⅰ的结晶度大于浆粕Ⅱ,这可能与它们在生产过程中处理方式、原纤化程度等有关[11]。更加完善的结晶结构利于纤维在经过热压时,温度和应力作用迫使纤维分子间距离更短,且沿着一定方向规整排入晶区,提升纤维强度,进而改善对位芳纶浆粕纤维与其他基体复合增强效果。

图3 两种对位芳纶浆粕纤维XRD图

2.4 对位芳纶浆粕纤维热学性能

对位芳纶浆粕纤维增强复合材料是通过热压工艺来实现与纤维、树脂等基体的结合。热压促使芳纶纤维结晶度增加,分子链间次价键加强,尽管这种次价键键能不及共价键大,然而数量巨大,作用类似于高温交联效果,与此同时纤维分子质量下降,即纤维高分子主链有可能断裂,材料的物理性能受损。这两种现象说明,对位芳纶纤维高分子在高温下,同时发生损害纤维性能的热裂解反应和有利于增强材料性能的交联反应,尤其是在过高温度下前者占主要地位[12]。

两种对位芳纶浆粕纤维的热重分析(TG)结果如图4所示。由图4可知，浆粕Ⅰ在温度上升至510℃以后时才出现分解,当其质量损失10%时,温度为565℃,表现出非常出色的耐温性。而浆粕Ⅱ则在100℃以后即开始出现缓慢分解,这可能是由于浆粕Ⅱ在合成过程中使用的一些酰胺类溶剂并未在后续的洗涤工段中完全除去,所以对耐温性产生了一定的影响。即便如此,由于芳纶纤维本身的刚性结构以及苯环和酰胺基团形成的π共轭效应,仍然表现出了较好的耐温性,当其质量损失10%时,温度升至510℃。

浆粕Ⅰ和浆粕Ⅱ在温度从500℃升至600℃过程中,质量损失速率基本一致,均达到最高点,浆粕Ⅰ与浆粕Ⅱ热分解分别达到43.2%和44.6%。芳纶浆粕部分结构在600℃附近出现了热分解,且分解较快,释放产物主要包括CO、CO2以及芳香族化合物结构[13]。而当温度继续升高至800℃时,浆粕Ⅰ的质量损失率为45.2%,与600℃时基本接近,也就是说浆粕Ⅰ随着温度升高并没有进一步分解,仍然保持了较高的热稳定性。与之形成明显反差的是,浆粕Ⅱ在温度继续升高至800℃的过程中,热分解过程仍在持续,虽然分解速率不及上一阶段,但仍然比较迅速,质量损失率达到61.5%。在此过程中,浆粕Ⅱ进一步分解,产生了HCN、乙烯结构以及氮氧化物[14]。因此,浆粕Ⅰ和浆粕Ⅱ虽然都有比较优异的耐温性,但仍然在热分解过程中表现出了较大的差异,这一方面与浆粕Ⅰ和浆粕Ⅱ制备过程控制及工艺参数有关,另一方面主要是纤维聚集态结构以及结晶特性有关,结合XRD分析,浆粕Ⅱ不完善的晶态结构更容易影响热稳定性。

图4 两种对位芳纶浆粕纤维TG图

2.6 对位芳纶浆粕纤维的纸张性能

浆粕Ⅰ和浆粕Ⅱ分别与对位芳纶短切纤维按相同的比例配抄的芳纶纸各项性能指标如表3所示。由表3可知,浆粕Ⅰ配抄的芳纶纸机械性能明显优于浆粕Ⅱ的,抗张指数和撕裂指数分别比浆粕Ⅱ的高出了23.5%和23.0%,耐压强度则大体相当。对位芳纶短切纤维分子呈刚性直状,分子之间只有很少量的氢键存在,所以芳纶纸的强度主要靠纤维之间的物理结合交织,而浆粕Ⅰ比浆粕Ⅱ具有明显的优势是因为其具有更加柔顺的纤维形态、更大的比表面积,更均匀的纤维长宽分布以及更加完善的晶态结构,因此,浆粕Ⅰ配抄的芳纶纸抗张强度与撕裂强度会明显优于浆粕Ⅱ的。

表3 两种浆粕配抄纸张性能

3 结 论

对比分析了进口(浆粕Ⅰ)与国产(浆粕Ⅱ)两种对位芳纶浆粕纤维的微观形态、长宽度分布、比表面积、保水值、结晶性能、热学性能；将浆粕Ⅰ和浆粕Ⅱ分别与对位芳纶短切纤维以相同比例配抄芳纶纸，比较了国产对位芳纶浆粕纤维与进口对位芳纶浆粕纤维的差别。

3.1 对位芳纶浆粕纤维的形态参数、尺寸分布、比表面积、保水值、原纤化程度以及晶态结构对于浆粕纤维在功能材料中的增强效果具有直接影响。更柔顺的纤维形态、更大的纤维比表面积、更均匀的纤维尺寸分布以及更加完善的晶态结构均有利于改善复合材料性能。

3.2 浆粕Ⅰ配抄的纸张性能与形态结构特性优于浆粕Ⅱ的,尤其是比表面积和热稳定性,浆粕Ⅰ配抄的纸张抗张指数和撕裂指数分别比浆粕Ⅱ的高出了23.5%和23.0%,国产芳纶浆粕纤维仍然有较大的改进空间。

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(责任编辑：董凤霞)

Comparative Study on the Sheet Forming Performance and Morphological Structure of PPTA Pulps

YANG Bin1,*ZHANG Mei-yun1LU Zhao-qing1DONG Jing-feng2

(1.Shaanxi Province Key Lab of Papermaking Technology and Specialty Paper, College of Light Industry and Energy,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021;2.Xi’anMiddleSchoolofShaanxiProvince,Xi’an,Shaanxiprovince, 710018)

The microscopic morphology,fiber size distribution,specific surface area,water retention value, crystalline structure, thermal stability of two kinds of imported and domestic PPTA pulps were compared. And the influence of morphological stuctrue and properties of the pulp on the enhancement effects of the composite materials were discussed. Results showed that the domestic PPTA pulp still needed to funthen improve. And more flxible fiber morphology, larger specific surface area, more uniform fiber distribution, stronger hydrogen bonding in matrix and more perfect crystalline structure were very helpful to the properties of the composite materials.

aramid fiber; PPTA-pulp; structure; paper performance

杨 斌先生,助理工程师；主要从事高性能纸基材料研究。

2014- 10- 21(修改稿)

国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2012AAO3A208)。

TS722

A

0254- 508X(2015)05- 0012- 05