低粘度低顺式聚丁二烯橡胶（LCBR）在本体法HIPS、ABS改性中的应用

崔 英，宋同江，董 静，龚光碧，张华强，陶惠平，崔彦君，李福崇, 李 杨

（1. 中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060; 2. 大连理工大学，辽宁 大连 116024）

低粘度低顺式聚丁二烯橡胶（LCBR）在本体法HIPS、ABS改性中的应用

崔 英1，宋同江1，董 静1，龚光碧1，张华强1，陶惠平1，崔彦君1，李福崇1, 李 杨2

（1. 中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060; 2. 大连理工大学，辽宁 大连 116024）

采用阴离子聚合方法，以环己烷为溶剂、以THF为结构调节剂、以SiCl4为偶联剂，在60 ℃下反应4 h，制备了低胶液粘度微凝胶含量的两个牌号低顺式聚丁二烯橡胶LCBR-425和LCBR-435，胶液粘度分别为25和35 mPa·s，凝胶含量≤150 μg/g。并采用两个牌号LCBR及日本旭化成公司的低粘度产品Asaprene 720A（胶液粘度25 mPa·s），以本体法合成HIPS和ABS。结果表明，在相同的反应条件下，采用LCBR-425和LCBR-435制备的HIPS和ABS性能优异，产品物理机械性能达到或超过采用Asaprene 720A所制备的HIPS和ABS的各项指标。

低顺式聚丁二烯橡胶； HIPS；ABS；胶液粘度

低顺式聚丁二烯橡胶（LCBR）是指顺式1.4-含量为30%～40%的聚丁二烯橡胶，按照用途分可以分为树脂级和橡胶级，其中树脂级LCBR主要用于高档树脂改性。目前，LCBR以两种形式供应市场：一种为流动型(简称S型，即线形LCBR)，另一种为非流动型(简称NF型，即星形支化LCBR)。过去，丁苯橡胶（SBR）已能满足HIPS及ABS的树脂改性需求[1]。目前，能使塑料具有色泽好、挠性高、抗冲击性强等特点，应用最广且最有效的树脂改性用胶种则应首推LCBR[2]。

星形结构LCBR有致密的星形支化分子结构，使得星型结构的LCBR在形态和性能上与线形聚丁二烯不同[3,4]。星形LCBR具有优异的加工性能、抗冷流性能及较低的胶液粘度，尤以四臂星形LCBR综合性能最佳。

与线形LCBR相比，星形LCBR可实现高门尼粘度值、低溶液粘度的最佳配比，增加与PS的相容性，从而有利于制备具有更高冲击强度、更高光泽度的HIPS。日本Asahi公司已生产了牌号为Asaprene700A、720A、730A等星形支化结构的LCBR，性能优异，广泛运用于制备高档HIPS。上世纪80年代后，在改性聚苯乙烯领域，星型结构的LCBR已取代了线形的聚丁二烯橡胶[5-7]。

1 实验部分

1.1 主要原材料

丁二烯，聚合级，兰州石化公司合成橡胶厂，纯度99.9%；环己烷（C6H12），兰州石化公司，纯度≥99.0%；四氢呋喃（THF），天津君博化工有限公司，纯度99.9%；四氯化硅（SiCl4），北京安瑞奇化学有限公司，分析纯；1,1-二（叔丁基过氧基）环己烷（DP-275B）：武汉嘉凯隆科技发展有限公司，纯度≥80.0%；正丁基锂，衢州奥凯化工有限公司，浓度约为2.0 mol/L。

1.2 仪器设备

10L不锈钢反应釜；快速分子量测定仪，Viscoteck 2型，马尔文公司；核磁共振仪，JNM-ECS400型，日本JEOL 公司；简支梁冲击实验机，XJJ-50型，承德金和仪器制造有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 低顺式聚丁二烯橡胶制备方法

首先将反应釜用氩气置换三次，然后将计量的丁二烯、环己烷和结构调节剂加入反应釜中，采用引发剂破杂，再加入计量的引发剂，聚合反应1.5～3.5 h。然后，加入计量的偶联剂四氯化硅（SiCl4）进行偶联，反应1～3 h。聚合结束后加入终止剂，并加入0.25%～2.0%的防老剂[6,7]。

1.3.2 本体法HIPS制备方法

按计量称取一定质量的低顺式聚丁二烯橡胶，加入带有搅拌的三口瓶中，然后加入计量的苯乙烯和乙苯。在氩气保护下，在一定转速下搅拌使之完全溶解且使体系混合均匀。当体系温度升至一定温度时，加入引发剂引发聚合，反应4～5 h。然后升温，继续反应1.5～2.5 h。反应结束后， (40±5)℃真空箱中抽至恒重。

1.3.3 本体法ABS制备方法

按计量称取一定质量的低顺式聚丁二烯橡胶，加入带有搅拌的三口瓶中，然后加入计量的苯乙烯、丙烯腈和乙苯。在氩气保护下，在一定转速下搅拌使之完全溶解且体系混合均匀。加入引发剂引发聚合，反应5～6 h。然后升温继续反应1～3 h。反应结束后， (40±5)℃真空箱中抽至恒重。

2 结果与讨论

2.1 LCBR的制备及性能

2.1.1 丁二烯反应动力学

在低顺式聚丁二烯橡胶的制备过程中，聚合反应温度影响聚合反应速率、聚合物微观结构、凝胶含量、聚合体系粘度等多项反应参数[8-10]。

聚合体系粘度与单体浓度有密切的关系，单体浓度太低，聚合反应釜效率低而不可取；单体浓度太高，则聚合反应过程中温度等不易控制，极易发生暴聚。如图1所示为单体浓度对丁二烯聚合反应动力学的影响。从图1中可以看出，当浓度为8～16%，随着单体浓度的增大，聚合反应速度加快。其中，单体浓度为8%、10%及12%时，反应速率相差不大，从节省生产成本的角度考虑，选取单体浓度为10%～12%。

图1 单体浓度对丁二烯聚合反应动力学的影响Fig.1 Effect of monomer concentration on kinetics of butadiene

当单体浓度为10%、用THF为微观结构调节剂保持1,2-结构含量为13%左右时，不同聚合温度（40、50、60 ℃）下的聚合转化率与聚合时间关系如图2所示。从图2中可以看出，当单体浓度为10%时，随着聚合温度的升高，反应速率加快。

图2 聚合时间、温度与转化率的关系Fig.2 Effect of polymerization time and temperature on conversion of butadiene

图3 不同结构调节剂对聚丁二烯1,2-结构含量的影响Fig.3 Effect of structure modifier on 1,2-unit content of polybutadiene

2.1.2 结构调节剂对结构的影响

结构调节剂的种类和用量是影响LCBR的微观结构的主要因素。聚丁二烯中乙烯基含量通常采用含氧或含氮化合物调节。如图3所示为不同结构调节剂对聚丁二烯乙烯基含量的调节能力。从图3中可以看出，与四甲基乙二胺（TMEDA）、乙醚、二乙二醇二甲醚（2G）相比，在控制聚丁二烯1,2-结构含量为9%～40%范围内，四氢呋喃（THF）的调节能力温和有效，反应过程容易控制，因此选用THF作为结构调节剂。

2.1.3 LCBR的分子结构参数及性能

采用锂系催化剂制备的LCBR由于具有凝胶含量较低、5%苯乙烯胶液粘度低、不含过渡金属、分子量及其分布精确可控等特点[11-13]，且由锂系引发剂制得的聚丁二烯中1,2-结构含量调节范围宽，非常适合HIPS及ABS等对改性用橡胶的特殊要求。另外，LCBR的1,2-结构含量较高，有利于本体接枝共聚、提高两相间的结合能，故采用低顺式聚丁二烯橡胶制备的HIPS要优于用高顺式聚丁二烯橡胶制备的同类产品[14-16]。采用上述1.3.1步骤制备两个牌号的低顺式聚丁二烯橡胶，R-LCBR-425及R-LCBR-435，其分子结构参数及基本性能见表1。

表1 制备LCBR样品的分子结构及性能Table 1 Molecular structure and properties of prepared LCBR samples

对比研究发现，制备的R-LCBR-425、R-LCBR-435与旭化成Asaprene720A、Asaprene730A的分子结构和基本性能相当。

2.2 改性本体法HIPS

用于HIPS改性的橡胶主要有高顺式聚丁二烯橡胶、低顺式聚丁二烯橡胶、溶聚丁苯橡胶等，橡胶种类对于改性产品的拉伸强度、抗冲击性能及加工性能有很大影响。制备HIPS时，聚丁二烯中不饱和双键具有不同的反应能力，乙烯基双键比顺式1,4-结构及反式1,4-结构的内双键有较高的交联反应能力[17,18]。

2.2.1 橡胶用量对HIPS性能影响

在保持工艺条件不变的前提下，研究了不同LCBR用量对HIPS力学性能的影响。如表2所示为LCBR用量对HIPS力学性能的影响。从表2中可以看出，随着LCBR用量的增加，冲击强度增加，但是当用量超过12%，冲击强度的增加趋势并不明显。另一方面，随着LCBR用量的增加，拉伸强度有所下降。综合考虑生产成本、产品性能等因素，LCBR的用量应在10%左右。

表2 LCBR用量对HIPS力学性能的影响Table 2 Effect of the amount of LCBR on mechanical properties of HIPS

2.2.2 LCBR增韧HIPS性能

LCBR的主要用途是用作塑料的抗冲击改性剂。采用丁基锂在非极性溶剂中进行丁二烯聚合时，得到的低顺式聚丁二烯橡胶（LCBR），作为HIPS及ABS树脂的抗冲击改性剂，已被广泛应用[19,20]。

利用小型HIPS聚合试验装置，采用15L聚合釜制备的R-LCBR-425、R-LCBR-435及日本旭化成Asaprene720A作为增韧用胶，采用连续本体法合成高抗冲聚苯乙烯（HIPS）。如表3所示为增韧制备HIPS的力学性能。

表3 LCBR增韧制备HIPS的力学性能Table 3 Mechanical properties of HIPS toughened by LCBR

2.3 改性本体法ABS

采用1.3.3所示方法，利用小型ABS聚合装置，分别采用R-LCBR-425、R-LCBR-435及日本旭化成Asaprene720A作为增韧用胶，采用连续本体法合成ABS树脂。如表4所示为增韧橡胶制备ABS的力学性能参数。从表4中可以看出，采用R-LCBR-425、R-LCBR-435增韧制备的ABS树脂，具有较高的冲击强度和断裂伸长率，但拉伸强度后者较高。

表4 LCBR增韧制备ABS的力学性能Table 4 Mechanical properties of ABS toughened by LCBR

3 结 论

采用阴离子的方法，以环己烷为溶剂、以四氢呋喃为结构调节剂、以四氯化硅为偶联剂，在60 ℃下反应4 h，制备了低胶液粘度微凝胶含量的两个牌号低顺式聚丁二烯橡胶LCBR-425和LCBR-435。研究了不同结构调节剂THF、TMEDA、乙醚、2G对低顺式聚丁二烯橡胶结构的调节作用，并优选四氢呋喃作为结构调节剂。同时，采用两个牌号LCBR及日本旭化成公司的低粘度产品Asaprene 720A（胶液粘度25 mPa·s），以连续本体法合成HIPS和ABS。结果表明，在相同的反应条件下，采用LCBR-425和LCBR-435制备的HIPS和ABS性能优异，产品物理机械性能达到或超过采用Asaprene 720A所制备的HIPS和ABS的各项指标。制备的两个牌号低粘度微凝胶含量LCBR可以广泛应用于本体法HIPS、ABS等高档树脂改性中，应用于家电、汽车、航空航天、医疗等领域。

［1］谢遂志, 刘登祥, 周鸣峦. 橡胶工业手册第1分册[M].北京:化学工业出版社,1989:174-212.

［2］赵旭涛, 刘大华,等. 合成橡胶工业手册[M]. 北京: 化学工业出版社, 2006: 488-493.

［3］阎铁良. HIPS生产工艺及其专用橡胶简评[J].合成橡胶工业,1995,18(3):132-134.

［4］王德充.国外低顺式聚丁二烯的生产和技术开发状况[J].合成橡胶工业,1994,17(1):52-57.

［5］李杨,王德充,罗正元等.用SiCl4或SnCl4偶联聚丁二烯[J].合成橡胶工业,1997,20(1):10-11.

［6］崔英, 王琳. 龚光碧,等.星型杂臂橡胶SIBR结构与性能研究[J]. 当代化工, 2014,43(4): 494-497.

［7］崔英, 龚光碧, 董静,等. 星型低顺式聚丁二烯橡胶的制备及性能研究[J]. 化学工程与装备, 2011(10): 4-6.

［8］董静, 陈红, 崔英,等. 星型低顺式聚丁二烯橡胶的合成及反应动力学研究[J]. 弹性体, 2013, 23(2): 26-29.

［9］王玉荣, 顾明初. 锂系低乙烯基聚丁二烯橡胶的开发与应用[J]. 辽宁化工, 1990, 4: 53-58.

［10］顾明初,潘治元,刘慧明,等.低顺式-1,4聚丁二烯的合成Ⅰ.反应条件对聚合物结构的影响[J].合成橡胶工业,1982, 5(1): 33-36.

［11］王玉荣, 刘慧明, 潘治元,等. 星形中乙烯基聚丁二烯橡胶的研制[J]. 合成橡胶工业, 1987, 10(3): 192-196.

［12］李新会. 低凝胶低1,2-聚丁二烯橡胶的研制（硕士学位论文）[D].大连: 大连理工大学, 1991.

［13］吕咏梅. 低顺式聚丁二烯橡胶的生产与应用[J]. 橡胶科技市场,2007, 12: 11-14.

［14］宁超. 阴离子聚合制备星形LCBR和星形梳状 (SI)-n (硕士学位论文)[D]. 大连: 大连理工大学,2012.

［15］肖明. HIPS改性用低门尼F-250的开发[J]. 广东化工. 2006, 33(153): 54-55.

［16］李杨, 李阳, 刘宏海,等. 高抗冲聚苯乙烯的研制Ⅱ预聚合反应过程及形态结构的研究[J].合成树脂及塑料,1996, 13(4): 6-10.

［17］李杨, 王梅, 刘宏海,等. 高抗冲聚苯乙烯的研制Ⅰ复合胶对高抗冲聚苯乙烯产品性能的影响[J]. 合成树脂及塑料, 1997, 14(4): 1-5.

［18］刘景江, 张芬玉, 周华荣,等. 高抗冲聚苯乙烯的形态与性能[J]. 塑料工业, 1993(5): 35-38.

［19］杜晓旭, 于志省, 李杨,等. 本体法合成ABS树脂Ⅱ.预聚合反应动力学研究[J]. 合成树脂及塑料, 2009, 26(6): 1-5.

［20］于志省, 王玉荣, 李杨,等. 本体法合成ABS树脂Ⅲ.乙苯的应用[J].合成树脂及塑料, 2010, 27(3): 1-5.

Application of Low Viscosity Low-Cis Polybutadiene Rubber (LCBR) in preparation of HIPS and ABS

CUI Ying1, SONG Tong-jiang1, DONG Jing1, GONG Guang-bi1, ZHANG Hua-qiang1, TAO Hui-ping1, CUI Yan-jun1, LI Fu-chong1, LI Yang2
（1. PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center, Gansu Lanzhou 730060, China；2. Dalian University of Technology, Liaoning Dalian 116024，China）

By anionic polymerization method, using cyclohexane as solvent,THF as structure modifier, SiCl4as coupling agent,low-cis polybutadiene rubber LCBR-425 and LCBR-435 were prepared in the reactor under the conditions as follows: reaction time 4 h and temperature 60 ℃. The viscosities of LCBR-425 and LCBR-435 were 25 mPa•s and 35 mPa•s,respectively. And gel content was not more than 150μg/g. LCBR-425, LCBR-435 and Asaprene 720A (viscosity 25 mPa•s) were respectively used as raw material to synthesize HIPS and ABS by mass polymerization. The results show that mechanical properties of HIPS and ABS synthesized by LCBR-425 and LCBR-435 can reach or exceed the mechanical properties of HIPS and ABS synthesized by Asaprene 720A under the same condition.

Low-cis polybutadiene rubber; HIPS; ABS; Viscosity

TQ 330

： A

： 1671-0460（2015）10-2324-04

2015-04-21

崔英（1983-），女，黑龙江哈尔滨人，工程师，硕士，2008年毕业于哈尔滨工业大学化学工程与技术专业，研究方向：从事橡胶及树脂的开发。E-mail：cuiyinga@163.com。